Mercedes T. Oropeza Guzmán / Ignacio González


La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que circula en un circuito.

Las dos formas de representar las reacciones electroquímicas son:


1) Reacción de reducciónA + ne- → An-


cuando la corriente eléctrica suministra electrones a la sustancia A, y



2) Reacción de oxidación B - ne- → Bn+


cuando la corriente eléctrica sustrae electrones a la sustancia B.


En estas reacciones, A y B representan sustancias químicas, n es un número entero que se asocia al equivalente de carga que reacciona con las sustancias A y B; e- representa a los electrones que se insertan en la sustancia A o se retiran de la sustancia B, y los superíndices n- y n+ representan los números de carga eléctrica adquiridos por las sustancias A y B (el positivo representa una deficiencia y el negativo un exceso).

Cuando B tiene una carga positiva, Bn+, se llama catión, y cuando A tiene una negativa, An-, se llama anión. No hay que olvidar que la escritura de reacciones químicas, y por lo tanto de las electroquímicas, es una representación de las sustancias que se ponen en contacto con la carga eléctrica para reaccionar y producir una nueva sustancia.

Algunos dispositivos que funcionan cuando se llevan a cabo reacciones electroquímicas son las pilas o baterías utilizadas en el automóvil, relojes, teléfonos celulares, computadoras, entre otros. O cuando se hace una electrólisis y se deposita un metal sobre una superficie a partir de su forma iónica (metales disueltos).

La electroquímica es una disciplina muy versátil que puede ayudar a resolver innumerables problemas que van desde dispositivos que funcionan como fuentes alternas de energía (celdas de combustible) hasta unidades de proceso en las plantas de extracción y refinación de metales (celdas de electrólisis), pasando por procesos de corrosión. Otra aplicación importante de la electroquímica se da en el análisis químico, donde se hace uso de sensores electroquímicos cuyas mediciones se adquieren como diferencias de voltaje (potenciómetros) o corrientes eléctricas (amperímetros). De los sensores potenciométricos se puede menciona el electrodo de pH y los de ion selectivo y en cuanto a los sensores amperométricos se destacan los electrodos inertes de carbón vítreo, platino y oro, que sólo sirven de soporte para reacciones de oxidación o de reducción.

En la figura 2 se representa la variedad de aplicaciones que tiene la electroquímica en el mundo tecnológico y científico. La electroquímica está considerada una disciplina versátil y es flexible a las necesidades de cualquier persona que requiera conocer cómo y bajo qué condiciones se transfiere la carga eléctrica a una sustancia para formar nuevos compuestos o tan sólo medir su concentración.


Reseña histórica


En la historia de la electroquímica no se puede dejar de hacer referencia a los primeros científicos que utilizaron la electricidad para sus experimentos. El más antiguo de ellos fue William Gilbert (1544-1603), quien descubrió el magnetismo por el paso de una corriente eléctrica, seguido de Otto von Guericke (1602-1686), quien construyó el primer generador de electricidad en su natal Alemania. A mediados del siglo xvi, el francés Charles Françoise de Cisternay du Fay (1698-1739) estableció que la electricidad podía tener dos signos: el positivo y el negativo, e incluso la explicó como dos tipos de fluido, el fluido positivo y el fluido negativo. No pasó mucho tiempo para que Benjamin Franklin (1706-1806) contradijera esta teoría y la rebatiera insistiendo en que la electricidad era sólo de un tipo de fluido. Posteriormente, aparecieron las disertaciones de Charles-Augustin de Coulomb (1736-1806), quien dictó la ley de la atracción y repulsión electrostática en 1781, y en su honor se denominó la unidad de carga como el coulomb, representado por una letra C en el Sistema Internacional (si) de unidades.

El primer hecho histórico relacionado con la electroquímica y que trascendió en el estudio de la interacción de la electricidad con las reacciones químicas se atribuye al anatomista y médico italiano Luigi Galvani (1737-1798), quien propuso la existencia de “la electricidad animal”. Galvani publicó su ensayo titulado De Viribus Electricitatis in Motum Musculari Commentarius, donde propuso que el tejido animal tenía una fuerza vital desconocida que activaba los nervios y músculos cuando se tocaban con un metal. Esto lo demostró innumerables ocasiones utilizando las ancas de una rana muerta e incluso ranas vivas. En sus experimentos se pudo constatar que la contracción de los músculos se manifestaba por el paso de una corriente eléctrica. Independientemente de la veracidad de la fuerza vital desconocida, la contribución de Galvani fue determinante en el avance de las neurociencias. Por otra parte, el nombre de Galvani se asoció con el término “galvanizado”, que significa la formación de un recubrimiento protector sobre un metal por el paso de una corriente, creando una protección contra el fenómeno de corrosión de los materiales metálicos.

A inicios del siglo xix, se llevan a cabo los trabajos de Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745-1827), profesor de filosofía natural en la Universidad de Pavia, Italia, que sirvieron de piedra angular para una serie de definiciones en física y electroquímica. Su fama creció cuando contradijo la hipótesis de Galvani y confirmó que no existe un tipo de electricidad animal, sino que la electricidad que hacía contraer los músculos de la rana se debía a la composición de los materiales de los cables que se utilizaban a los extremos de las ancas. Es decir, uno de los alambres era Cu y el otro era Zn y, en realidad, la electricidad fluía debido a la diferencia de potencial eléctrico de los dos metales. De hecho el dispositivo utilizado por Volta se conoce como lapila voltaica”, cuyos electrodos son precisamente discos de Cu y Zn sumergidos en una solución que contiene iones que transportan la carga eléctrica en solución. En honor a Volta, se asignó la unidad de potencial eléctrico al Volt, V, en el si de unidades. La pila voltaica sirvió también para introducir la idea de la conducción iónica que es un mecanismo de conducción de la electricidad que presentan las sales disueltas en agua, también llamadas electrolitos. Aunque fue casi un siglo después que Arrhenius explicó la disociación de las sales en soluciones acuosas.

Al repetir el experimento de Volta, William Nicholson (1753-1815) quiso determinar las cargas en cada lado de la pila voltaica y por accidente dejó caer agua encima de las conexiones, percatándose de que se formaban burbujas de gas. Para comprobar sus sospechas, John Willen Ritter (1776-1810) sumergió las terminales de la pila en agua y observó el desprendimiento de burbujas de oxígeno e hidrógeno. Curiosamente la electricidad generada entre el Cu y Zn se aprovechó para descomponer el agua en sus elementos. A este proceso de descomposición del agua por el paso de una corriente eléctrica se le conoce con el nombre de “electrólisis”. En esta misma época también aparecieron los trabajos de Henry Cavendish (1731-1810), quien hizo experimentos de electrólisis cuantitativos para determinar la composición del agua (véase figura 3 para identificar la proporción dos de hidrógeno por uno de oxígeno).

A partir de esa época se desencadenaron innumerables investigaciones alrededor de la electroquímica. Por citar algunos ejemplos de interés tecnológico, está la técnica del electroplatinado, que consiste en recubrir una superficie con una capa de metal puro. Este procedimiento se hace partiendo de una sal del metal a depositar disuelta (de preferencia en agua) que asegure la presencia de cationes metálicos. Una vez disuelta la sal se hace pasar una corriente eléctrica entre dos electrodos sumergidos en la solución iónica. La formación de la capa de metal depositado se hace al incorporar los cationes sobre el cátodo y se le denomina “reacción de reducción”. Es por esto que las piezas que se van a recubrir de metal deben funcionar como cátodos en una celda de electroplatinado.

El mismo principio de la celda de electroplatinado se utiliza para la refinación de metales. De esta técnica existen dos variantes, la primera se hace a partir de soluciones acuosas que contienen al metal que se desea refinar en forma catiónica (similar al electroplatinado). La segunda se hace a partir de lingotes impuros que se conectan como ánodos. Al quedar sumergidos los ánodos en una solución electrolítica, se lleva a cabo una disolución o reacción de oxidación y en el contraelectrodo (el cátodo) se realiza el electrodepósito del metal puro.

Cabe destacar que a mediados del siglo xix el interés se dirigió hacia mejorar las pilas o baterías utilizando diferentes materiales como electrodos y diversas soluciones electrolíticas.

Se ha constatado que el principio de funcionamiento de una pila o batería y de una celda de electrólisis es diferente a pesar de que ambos tienen ánodo, cátodo y solución electrolítica. En cuanto a las celdas de electrólisis se sabe que consumen electricidad, mientras que las pilas o baterías la generan. Para entender esta diferencia es conveniente recurrir a la escala de potenciales estándar de oxido reducción y distinguir las reacciones que se desencadenan tanto en el ánodo como en el cátodo.

Si la reacción del cátodo (reducción) tiene un potencial estándar de oxido-reducción mayor al del ánodo (oxidación) en condiciones estándar (25°C, 1 atm y concentración 1 M de todas las sustancias que participan en la reacción electroquímica) entonces la celda corresponde a un generador de electricidad y puede ser una celda de combustible, una pila o una batería. Si la reacción que se espera que ocurra en el cátodo tiene un potencial menor que el de la reacción que debe ocurrir en el ánodo, entonces la celda es de electrólisis.

Por breve que sea una reseña histórica de la electroquímica, ésta no puede dejar de mencionar al físico inglés Michael Faraday (1791-1867), quien sistematizó los experimentos de electrólisis. Faraday encontró un número que se repetía constantemente al buscar la equivalencia de la carga que pasaba por un circuito con la cantidad de material depositado en un cátodo. Este número se conoce como “constante de Faraday” y es aproximadamente 96500 C/equivalente molar de e en la reacción. Por otra parte, en honor a Faraday se creó la unidad conocida como faradio, f, y que se utiliza para medir la capacitancia eléctrica de un material.

En la era moderna, los siguientes científicos se han dado a conocer por sus contribuciones al avance de la electroquímica, algunos de ellos se han hecho acreedores al Premio Nobel de química: Walter Herman Nernst (1864-1941), Julius Tafel (1862-1918), Jaroslav Heirovsky (1890-1967), Veniamin Grigorevick Levick (1917-1987), Ulrich Evans (1889-1980), Marcel Pourbaix (1904-1998), Edward Brough Randles (1912-1998), John Albert Valentine Buttler (1889-1977), Max Volmer (1885-1965), Heinz Gerischer (1919-1994), Brian Evans Conway (1927-2005), John O’Mara Bockris (1923-), Revaz Dogonadze (1931-1985) y Rudolph Marcus (1923-).

En México la electroquímica se ha impulsado en diferentes grupos académicos y de investigación, entre los que destacan las áreas de electroquímica de la Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa y Azcapotzalco, el laboratorio de electroquímica en la Facultad de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México y el área de electroquímica de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional. Por otra parte, existe una asociación civil denominada Sociedad Mexicana de Electroquímica, que agrupa a más de 250 personas dedicadas al estudio de procesos y sistemas de análisis basados en reacciones electroquímicas. Este grupo se reúne anualmente en diferentes puntos de México con la firme intención de difundir y compartir las experiencias adquiridas. Además de estas reuniones, varios investigadores mexicanos viajan alrededor del mundo para presentar sus trabajos y discutir los avances logrados.


Actualidad de la electroquímica


Como se ha mencionado, la disciplina de la electroquímica es muy versátil y lo mismo se puede aplicar en un método de análisis, en dispositivos de generación y almacenamiento de energía, que en el diseño y la evaluación de un proceso que prevenga o contrarreste la contaminación del agua y del suelo.


Estrategias para el almacenamiento
de energía a gran escala


Las crisis energéticas y de contaminación ambiental de los últimos años han obligado a buscar estrategias sustentables para la producción y consumo de energía. Entre estas estrategias destacan: la utilización de vehículos híbridos (hev); la construcción de plantas de generación, a partir de fuentes renovables (energía eólica, celdas fotovoltaicas); así como mejorar la eficiencia de operación de los sistemas de generación de energía eléctrica tradicionales (plantas termoeléctricas, hidroeléctricas, etcétera).

Para que los sistemas sean eficientes posibles, estos dispositivos de almacenamiento deben tener ciertas características. En las aplicaciones para vehículos híbridos (hev), deben generar una alta cantidad de energía en tiempo muy corto; además, requieren ser muy ligeros. En el caso de las aplicaciones estáticas, estos sistemas no deben tener variabilidad en las respuestas en las horas pico, además de que deben ser flexibles y sencillos, desde el punto de vista operacional y presentar bajos costos de operación. En ambas aplicaciones se requiere que estos sistemas tengan una duración o tiempo de vida bastante grande, ya que eso representa un bajo costo por mantenimiento.

En la actualidad existen múltiples sistemas de almacenamiento; entre los más importantes se encuentran los de tipo mecánico, eléctrico, químico y electroquímico. Con el propósito de tener la apropiada perspectiva de los sistemas de almacenamiento de energía, la tabla 1 muestra una comparación de los sistemas electroquímicos con los sistemas de almacenamiento utilizados comúnmente.

Como se muestra en la tabla 1, de todos estos sistemas, los del tipo eléctrico (supercapacitores) y electroquímico, son las más
eficientes, fáciles de operar y los de menor costo. Esto se debe a que estos sistemas no se
encuentran limitados por los ciclos termodinámicos, que limitan a los sistemas de almacenamiento del tipo mecánico. Debido a la complejidad de fabricación de los sistemas eléctricos, los sistemas electroquímicos han sido los que más éxito han tenido en el campo del almacenamiento de energía. Entre los sistemas electroquímicos más importantes, se encuentran las baterías de estado sólido, las celdas de combustible y las celdas de flujo tipo redox.

La tabla 2 muestra una comparación de los sistemas electroquímicos mencionados anteriormente. En ella se observa que existen diferencias entre los tipos de baterías comparados, en lo que se refiere a las condiciones de operación, tanto de las especies reactantes, como de los electrolitos.


Una alternativa tecnológica
para el desarrollo de procesos amigables
con el ambiente o bien para la eliminación de contaminantes


La explotación y el procesamiento de minerales a nivel mundial y en particular en México, se enfrentan a múltiples problemas para llevar a cabo de manera rentable su operación. Entre los problemas que se presentan se pueden citar:

a)la aparición de minerales muy complejos, en donde los métodos de separación y procesamiento utilizados hasta ahora no son eficientes;

b)muchos de los procesos de la actividad minera presentan un alto impacto ambiental, entre los que se pueden citar: los procesos pirometalúrgicos, la lixiviación con cianuros y el drenaje de roca ácido de las presas de jales (residuos mineros no explotables). La regulación ambiental, cada vez más estricta, está obligando a buscar metodologías alternativas para suplir procesos que se han trabajado durante mucho tiempo, o bien a llevar a cabo procesos más eficientes, disminuyendo su impacto ambiental.


Es necesario buscar alternativas de aplicación económicamente más interesantes, a la plata, el zinc y el plomo, que son los metales que se producen en mayor cantidad en México. Para enfrentar el reto tecnológico que representa afrontar los problemas y las necesidades citados, es necesario realizar un trabajo multidisciplinario con el fin de establecer nuevos procesos u optimizar los existentes.

En la uam-Iztapalapa de la ciudad de México se han desarrollado diferentes estrategias para enfrentar estos problemas. Éstas se han diseñado con un énfasis en el contexto mexicano en el que se presentan los problemas a resolver, con el fin de motivar la colaboración multidisciplinaria. Entre las más novedosas, se pueden mencionar las creadas por el grupo de la uam-Iztapalapa para evaluar la reactividad de minerales complejos como la calcopirita; las fases refractarias a la cianuración en concentrados minerales de plata; la influencia del par galvánico en la disolución selectiva en concentrados conteniendo diferentes minerales sulfurosos; o bien, evaluar la posibilidad de producción de drenaje de roca ácido de los residuos mineros. La experiencia adquirida en este campo ha permitido proponer un proceso menos contaminante que el de cianuro, que permite generar de manera continua el agente lixiviante, disolver selectivamente el oro y la plata de concentrados minerales mexicanos que contienen oro y plata y recuperar el doré (oro y plata metálicos); este proceso podría reemplazar a la cianuración y actualmente se encuentra en el proceso de transferencia tecnológica para la industria minera Peñoles.

La eliminación de metales pesados contenidos en efluentes de los enjuagues de las industrias metal-mecánica es tradicionalmente llevada a cabo por métodos fisicoquímicos, donde los diferentes metales son precipitados en forma de hidróxidos, generando una gran cantidad de lodos que posteriormente tienen que ser confinados. La calidad de las aguas tratadas suele encontrarse fuera de las normas establecidas por la legislación ambiental.

Por otra parte, la degradación de moléculas orgánicas contenidas en los efluentes de diferentes industrias como la textil, petrolera o alimenticia, representa un reto tecnológico, por lo complejo de las moléculas a degradar o bien por la cantidad de especies químicas contenidas en dichos efluentes. Diferentes métodos fisicoquímicos y biotecnológicos han sido aplicados para resolver este reto; desafortunadamente, en la mayoría de los casos los tratamientos propuestos no son eficientes, generan una gran cantidad de lodos o bien requieren de una gran cantidad de operaciones unitarias que encarecen el tratamiento.

En las últimas dos décadas las tecnologías electroquímicas han demostrado ser una alternativa sostenible para el procesamiento, particularmente en los efluentes conteniendo iones metálicos, permitiendo remociones de metales desde 10 000 hasta 0.01 mg L-1. Mientras que el desarrollo de materiales electrocatalizadores para la oxidación electroquímica avanzada ha permitido considerar a los reactores electroquímicos como una opción viable para la mineralización completa (oxidación hasta CO2) de moléculas tan complejas como organohalgenuros, compuestos azo o bien poliaromáticos.

Actualmente se están desarrollando en el mundo y en México diferentes estrategias experimentales para la aplicación de una tecnología electroquímica, que emplea diferentes tipo de reactores, en el tratamiento de diversos efluentes. Se utiliza un reactor electroquímico de cilindro rotatorio para la limpieza de las aguas generadas en los enjuagues de cobre y níquel producidos por una empresa de recubrimientos metálicos de plásticos. Esta tecnología logra la remoción eficiente de los iones Cu(II) y Ni(II), recuperados como polvos metálicos puros de las aguas de enjuague y permite que esta agua tratada sea reutilizada, disminuyendo los costos de tratamiento y el consumo de agua potable. Para el caso del tratamiento
de efluentes que contienen moléculas orgánicas se utiliza un reactor electroquímico tipo filtro prensa FM01, con ánodos de Boro Dopado con Diamante (bdd). Esta tecnología logra la mineralización completa (oxidación hasta CO2) de los componentes contenidos en efluentes de la industria textil (azul índigo, 536 ppm de demanda química de oxígeno, cod); mientras en efluentes de la industria petroquímica se logra 90% de mineralización de p-cresol (208 ppm cod iniciales) y 84% de o-cresol,
así como 90% de la industria de fermentación (vinazas 75000 ppm DQO inicial). En la ingeniería de detalle se describen las condiciones de operación de cada reactor para lograr eficiencias de corriente cercanas a 100%; de esta manera es como se presenta una comparación con métodos biotecnológicos y fisicoquímicos.

Ante la apremiante necesidad de cuidar
los recursos hídricos y asegurar la calidad
de los suelos, la electroquímica ofrece también alternativas en tecnologías bien probadas como la electroincineración de materiales orgánicos, la electroseparación de metales pesados del agua y del suelo, la electrodiálisis para desalinizar agua, la electrocinética para eliminar hidrocarburos pesados del suelo, la electrocoagulación y electroflotación para tratamiento de agua y la generación de energía con celdas que funcionan con hidrógeno y aire, entre otras. Por otra parte, el diseño de procesos electroquímicos contribuye a consumir menos reactivos en líneas de proceso y a evitar el riesgo de inhalación de sustancias tóxicas. En sí la electroquímica es una oportunidad de explotar la composición eléctrica de la materia en beneficio de toda la sociedad.

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13 de octubre de 2009

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