Introducción


Fernando Rojas González

Isaac Kornhauser Strauss


De acuerdo con el gran científico holandés Jacobus Henricus van’t Hoff, la fisicoquímica es una ciencia que se encarga de conferir conocimiento físico a la química. Uno de los primeros pasos fundamentales para comprender la materia y sus propiedades fue el estudio de la propiedad física del peso y la introducción del instrumento balanza para medirlo. Antoine Lavoisier fue uno de los primeros en hacer uso de este conocimiento físico y ligarlo al descubrimiento de la Ley de la Conservación de la Materia. Lo anterior motivó a John Dalton a concebir, como lo hicieron los antiguos griegos, entre ellos Demócrito, la materia como constituida por átomos (unidades indivisibles de naturaleza propia). Asimismo, los conceptos de densidad y volumen llevaron a Joseph-Louis Gay Lussac y Amadeus Avogadro a concebir la idea de moléculas (estructuras formadas por átomos). Avogadro llegó a la conclusión de que un mismo número de moléculas de diferentes gases ocupan, sin embargo, el mismo volumen bajo las mismas condiciones de temperatura y presión (Ley de Avogadro). Esto condujo a poder establecer los pesos relativos (masas moleculares) de diferentes moléculas. Pierre Dulong y Alexis Petit lograron relacionar que una propiedad física conocida como el calor específico, es casi el mismo para compuestos formados por diferentes átomos; es decir, se requiere una cantidad aproximadamente igual de calor para elevar la temperatura en una unidad tanto para siete partes de litio como para 240 de uranio. Michael Faraday, al estudiar otra propiedad física, la conductividad eléctrica de soluciones de sales en agua, encontró que la cantidad de electricidad que transportan las sales de zinc corresponde al doble de la que transportan las sales de potasio, bajo condiciones molares idénticas. Hermann von Helmholtz explicó que no sólo la materia, sino también la electricidad existen en cantidades discretas (las cargas de los iones que se producen al disolver sales son múltiplos de la carga del electrón). Otra propiedad física, la luz emitida por gases tratados a alta temperatura, inspiró a Robert Bunsen y Gustav Kirchhoff la idea de los espectros de emisión de los átomos al ser excitados por energía térmica. La idea de la existencia del átomo fue reforzada una vez más. Alexander Newlands, Dimitri Mendeleev y Lothar Meyer pudieron correlacionar propiedades físicas, como el volumen molar o atómico con las masas relativas de los elementos químicos, lo cual dio lugar a la construcción de la Tabla Periódica de los Elementos. La termoquímica, una de las principales ramas de la fisicoquímica, ha sido definida por Frederick D. Rossini como aquella que trata de los cambios de energía interna o entalpía asociados con reacciones químicas. La termoquímica proporciona datos experimentales que son compilados en tablas, las cuales permiten la evaluación de los calores de reacción de muchas reacciones. El fin último de la termodinámica química es la evaluación de la energía libre de formación de los compuestos químicos en todos sus posibles estados físicos. La termodinámica, según el profesor Gilbert N. Lewis, es una de las tres ramas principales de las ciencias naturales debido a la variedad de deducciones que se pueden realizar a partir de un pequeño número de postulados fundamentales. Esta ciencia es un monumento al poder de la mente humana, y su estudio intensivo es ampliamente recompensado por la satisfacción estética e intelectual derivada del reconocimiento de que el orden y simplicidad han sido descubiertos a pesar de la enorme complejidad de la mayoría de los fenómenos naturales. Los métodos de la termodinámica han conseguido una precisión cuantitativamente alta, en comparación con las ideas vagas de la afinidad química utilizadas desde tiempos de los alquimistas como Paracelso.  Irving Langmuir, considerado el padre de la fisicoquímica de superficies en Estados Unidos, desarrolló el concepto de adsorción (cuando moléculas de un gas se adhieren a la superficie de un sólido) y de reacciones químicas en superficies (moléculas adsorbidas sobre una superficie pueden reaccionar entre sí cuando se les ubica muy cerca una de otra), noción muy útil en catálisis heterogénea.


Albert Einstein expresó alguna vez lo siguiente sobre la termodinámica, una de las ramas más importantes de la fisicoquímica:


Una teoría es más impresionante mientras las premisas sobre las que se apoya sean las más sencillas, relacione la más amplia variedad de cosas y más extensa sea su área de aplicación. Por lo anterior la termodinámica clásica ha dejado en mí la más honda impresión ya que es la única teoría física de contenido universal que jamás será depuesta.


Visión general de la termodinámica como una rama importante de la fisicoquímica


La termodinámica es una ciencia física relacionada con la transferencia de calor y la aparición o desaparición de trabajo durante la ocurrencia de procesos químicos y físicos. Los procesos sujetos a consideraciones termodinámicas incluyen no sólo los fenómenos naturales que ocurren cotidianamente, sino también reacciones químicas controladas, funcionamiento de maquinaria, y aun procesos hipotéticos, como reacciones químicas que no ocurren, pero que se pueden imaginar. La termodinámica tiene una amplia aplicabilidad, lo que la hace poderosa para atacar muchas clases de problemas importantes; al mismo tiempo, sin embargo, esta generalidad la hace incapaz de responder a muchas de las preguntas específicas que resultan en conexión con tales problemas. La termodinámica, por ejemplo, nos puede informar que un proceso ocurrirá, pero no qué tan rápido lo hará, y puede describir con frecuencia cuantitativamente un cambio global de estado sin darnos ninguna indicación del carácter del proceso por medio del cual el cambio ocurre.


Históricamente, la ciencia de la termodinámica se desarrolló para llegar a tener una mejor comprensión del funcionamiento de las máquinas térmicas, con particular énfasis en la conversión de calor en trabajo útil. Para el funcionamiento de dichas máquinas se encontraron principios básicos que las gobiernan, y a partir de ellos se dedujeron aplicaciones básicas para la química. Por esta razón se puede hablar de la “termodinámica química” como una disciplina, con las mismas consideraciones básicas que cualquier otra rama de la termodinámica, pero con una profusión inigualada de ejemplos y aplicaciones.


Aunque una reacción química típica, tal como la oxidación del hierro o la hidrólisis de un éster, puede parecer tener un comportamiento muy alejado del de una máquina térmica, aplican los mismos principios fundamentales de calor y trabajo. Sin embargo, para facilitar el desarrollo de la termodinámica, es conveniente y a veces necesario definir otros numerosos conceptos que se derivan de, o están relacionados con aquellos de calor y trabajo. Entre otros se definen conceptos como las funciones de energía y entropía, que están sugeridas por, o provienen de ciertas leyes de la termodinámica; estas leyes también proveen una base para el desarrollo lógico del tema. Otras funciones, como la entalpía y la energía libre, son definidas principalmente por conveniencia y no por ser sugeridas por leyes.  


La primera y segunda leyes son fundamentales para la comprensión de la ocurrencia de procesos termodinámicos.


La primera ley trata acerca del intercambio de energía o cuánto de un tipo de energía es equivalente a otro tipo de energía. Sin embargo, se encontró que en la práctica no siempre se puede hacer este intercambio.


La segunda ley probablemente es la más fascinante de la ciencia y tiene que ver con toda clase de procesos. Indica qué cambios son posibles y cuáles no; indica la imposibilidad de desarrollar máquinas de movimiento perpetuo; indica la dirección del tiempo; explica  el envejecimiento, etcétera.


La fundación de la termodinámica ocurrió durante la primera mitad del siglo xix. Los trabajos de Black, Rumford, Hess, Carnot, Mayer, Joule, Clausius y Kelvin establecieron los principios básicos de la teoría de la energía.


Posteriormente vino la tarea de construir a partir de estos principios cardinales el gran cuerpo de teoremas termodinámicos. Este fue un trabajo de muchos hombres, entre los que se puede mencionar a Van’t Hoff, y especialmente a J. Willard Gibbs, cuya gran monografía The Equilibrium of Heterogeneous Sustances ha sido una rica e inacabable mina de material termodinámico.


Una tercera etapa del desarrollo termodinámico está caracterizado por el diseño de métodos más específicos y sus aplicaciones a procesos químicos particulares, junto con una acumulación sistemática y utilización de los datos de la termodinámica química.


Ejemplos de fenómenos fisicoquímicos


Reacciones químicas en superficies


La combinación de procesos físicos y reacciones químicas en superficies es uno de los ejemplos más claros de lo que pretende estudiar la fisicoquímica. Por un lado, se tiene la ocurrencia de una reacción química entre moléculas de diversos compuestos; por otro lado, para que pueda ocurrir la reacción, se deben fijar las moléculas de los diversos reactantes sobre una superficie ubicándolas a una distancia mínima de aproximación para que pueda ocurrir la reacción entre ellas. La función de la superficie es esencialmente la de atrapar las moléculas, es decir, adsorberlas y colocarlas en sitios próximos para que puedan reaccionar. Asimismo, la superficie puede permitir el movimiento o traslado de moléculas sobre ella. Por lo tanto, además de tener la posibilidad de reaccionar las moléculas depositadas en una superficie pueden: (i) desplazarse sobre ella (difundirse), (ii) desorberse (escaparse de la superficie), o bien (iii) agregarse con otras de su misma naturaleza para formar islas de diversos tamaños. La superficie sobre la que se depositan los reactantes se pone en contacto con ellos cuando se le circunda con fases fluidas, como gases o soluciones líquidas. Una manera eficiente de hacer lo anterior consiste en dividir finamente el sólido para que ofrezca una superficie de gran área y así atrapar las moléculas reaccionantes provenientes de fases gaseosas o líquidas.


Específicamente, la reacción:


CO (monóxido de carbono) +½O2 (oxígeno)CO2 (dióxido de carbono)


puede ocurrir sobre la superficie de un monocristal de platino y es apta para ejemplificar un estudio fisicoquímico. Este estudio se basa en proponer un mecanismo de reacción adecuado, el cual debe visualizar o concebir los diversos procesos físicos (adsorción, desorción, difusión, agregación) por los que pasan las moléculas para reaccionar entre sí. Además se debe considerar que una superficie limpia de platino en el plano cristalográfico (100) presenta en su última capa de átomos un arreglo geométrico estable cuasi-hexagonal (hex) (Figura 1). Esta estructura puede experimentar una reconstrucción hacia un arreglo metaestable cuadrado (1×1) por medio de la adsorción de algún adsorbato, como CO o NO. Una vez formada la estructura 1×1, las especies adsorbidas pueden ser removidas; por ejemplo, mediante un proceso de reacción química entre ellas, y la superficie regresa de nuevo a la fase hex (Figura 1). Este fenómeno consiste, entonces, en una transición de fase de la superficie del platino del tipo hex Δ1×1.

El mecanismo de reacción del CO para ser oxidado a CO2 consiste de los siguientes pasos:


CO(gas) + sitio 1  CO(ads) (1)


O2(gas) + 2 sitios  2O(ads) (2)


CO(ads) + O(ads)  CO2(gas) + 2 sitios(3)


En donde “sitio” significa un átomo libre de la superficie, en este caso de Pt(100), para que ocurra la adsorción (paso 1) o disociación (paso 2) de una molécula. En el caso del O2 (gas) se lleva a cabo una adsorción disociativa, por eso se puede ver que el O2 (gas) necesita dos sitios activos, uno para adsorberse y el otro para disociarse en dos átomos. Finalmente, el paso 3 consiste en la desorción del CO2 de la superficie.

La figura 2 visualiza una posible distribución de reactantes sobre la superficie del platino durante la reacción de oxidación del CO con O2.

Inicialmente, los átomos de platino en la superficie se encuentran casi en su totalidad en la fase hex cubierta de CO(ads) (áreas de color verde, figura 2a); a medida que transcurre el tiempo la fase hex se transforma, por medio de nucleaciones y entrampamientos del CO(ads), hacia la fase 1×1, como es indicado en la figura 2b (áreas de color azul); cuando el oxígeno se adsorbe y se disocia en átomos en la fase 1×1, se crea un frente de reacción al azar, como está representado en la figura 2c (el O(ads) se indica en puntos de color rojo); el frente de reacción crece mientras que otros nuevos se generan aleatoriamente sobre la superficie. Estos frentes de reacción se propagan y empiezan a colisionar entre ellos, como lo muestra la figura 2d. En el borde exterior de los frentes la reacción CO(ads)+O(ads) deja celdas vacías en la fase 1×1 (color blanco), algunas de ellas experimentan la transición de fase 1×1  hex, por tanto se crean celdas vacías en el arreglo hex (color amarillo), que se ven con claridad en el borde interior de los frentes. En el interior de los frentes de reacción se puede observar que las celdas vacías en la fase hex son ocupadas de nuevo por CO(ads), y otra vez la superficie reconstruye hacia la fase 1×1. La figura 2e muestra que los frentes de reacción se extinguen entre ellos, en este momento de la evolución del sistema la producción de CO2(gas) es la máxima. La figura 2f indica la casi total anulación de los frentes, después que la reacción ha transcurrido.


Fisicoquímica de materiales porosos


Conceptos y visualización


Otro ejemplo muy ilustrativo sobre la aplicación de la fisicoquímica se refiere a la síntesis de materiales porosos mediante la combinación de procesos químicos y físicos. Un material poroso puede definirse como aquel cuya estructura presenta espacios, “poros” o huecos microscópicos (i.e. de tamaños entre un nanómetro y un micrómetro, es decir, entre un millonésimo y un milésimo de milímetro), esparcidos dentro de un cuerpo sólido. Debido a lo anterior, los sólidos porosos han sido clasificados como sistemas coloidales (es decir, aquellos en los cuales una o más de las fases que los constituyen están formadas por partículas u hoyos de tamaños entre un nanómetro y un micrómetro) en donde la fase dispersa está constituida por el espacio hueco. Por otra parte, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (iupac) define a un material poroso como un sólido con poros, es decir, con cavidades huecas, canales o intersticios que son más bien profundos que anchos y que están alojados dentro de la matriz sólida. La cantidad de poros que se pueden tener dentro de un sólido puede ser sorprendentemente grande; en un carbón activado el número de cavidades huecas por gramo puede ascender a varios trillones de poros. En un sólido de sílice denominado sba-15 (las siglas sba provienen del hecho de que este sólido poroso fue descubierto en la Universidad de California, eua, Campus Santa Bárbara), y que consiste de poros cilíndricos huecos, el número de éstos por gramo asciende a millones de billones de poros. Este número es muchísimo más grande que el total de cuerpos celestes existentes en la Vía Láctea (en la cual se estima existen alrededor de 100 mil millones de ellos). Si una persona pudiera hacerse tan pequeña como para tener acceso a cada uno de los poros de este material, y caminara a lo largo de cada uno de los poros que constituyen unos quince gramos de este sólido, recorrería una distancia equivalente a ir de la Tierra al sol (150 millones de kilómetros).

Un ejemplo claro de un sólido poroso lo constituye una arcilla pilareada (Figura 3). En este sólido hay huecos entre capas paralelas que están conformadas por átomos de silicio (azul) y magnesio (púrpura), y que permanecen separadas unas de otras por pilares hechos a base de iones aluminio (amarillo) combinados con oxígeno (rojo).

Un sólido poroso puede esquematizarse (Figura 4) como una red interconectada de cavidades huecas unidas mediante capilares cilíndricos huecos. Tanto cavidades como capilares poseen tamaños pequeñísimos (nanoscópicos). El único requisito físico que se exige para tener una red como ésta es que ninguna cavidad puede ser más pequeña que cualquiera de los capilares que la rodean.


Preparación de sólidos con poros de tamaños nanométricos (millonésimos de milímetro)


Se pueden preparar muchos tipos de sólidos porosos por los procedimientos actuales de síntesis química. Uno de éstos corresponde a la denominada técnica sol-gel: partículas nanométricas (Figura 5) que se encuentran inicialmente dispersas en un líquido (sol), se agregan de manera ordenada (cristal líquido) o desordenada con otras para después ser atrapadas (junto con el líquido) en el seno de un material gelante que las inmoviliza. Posteriormente, el líquido es separado (evaporado) por tratamiento térmico de los agregados de partículas, provocando la aparición de poros dentro del gel que los contiene y, finalmente, se obtiene un material poroso con varios billones o trillones de poros (xerogeles o aerogeles).

La química involucrada en la síntesis de materiales porosos comienza con la disolución de partículas de un surfactante en un líquido para formar micelas esféricas (Figura 6). Las micelas esféricas consisten en la asociación de muchas moléculas de surfactante; estas moléculas tienen una parte hidrofílica (compatible con el líquido en el que se encuentran las micelas) y otra hidrofóbica (poco afín al líquido). El resultado son las micelas esféricas en cuya superficie se concentran los segmentos hidrofílicos del surfactante y en cuyo interior se ubican los segmentos hidrofóbicos. Las micelas esféricas se agregan a su vez en forma de micelas cilíndricas; estas últimas se distribuyen de acuerdo con un arreglo hexagonal ordenado (tipo panal de abeja). Los agregados de micelas cilíndricas pueden ser atrapados dentro de una masa gelante (como gelatina), la cual también inmoviliza al líquido en el que se encontraban las micelas. Cabe recordar que los tamaños de las micelas cilíndricas son del orden de diezmilésimas de milímetro. El tratamiento térmico del gel que contiene las micelas cilíndricas elimina (quema) los segmentos hidrofóbicos de las mismas y se obtiene un sólido poroso que contiene cientos de billones de huecos cilíndricos (Figura 7).

El procedimiento anterior puede repetirse para otras formas geométricas de las micelas (e.g. esféricas) y sólidos tipo sba-16 (este material fue sintetizado por primera vez en la Universidad de California, Campus Santa Barbara) que consisten en cavidades esféricas conectadas entre sí por pequeñas ventanas (Figura 7). Cada cavidad se conecta a otras ocho a través de las citadas ventanas.

Finalmente, otro material poroso muy llamativo es el vidrio poroso (Figura 8). Antiguamente este material se fabricaba mediante un tratamiento térmico de vidrio tipo borosilicato; conforme la temperatura aumenta se logra una separación de fases. Una de las fases es bórax B2O3, y la otra sílice SiO2. Cuando estas dos fases separadas se ponen en contacto con un ácido diluido (por ejemplo, ácido clorhídrico), la fase B2O3 se disuelve, y donde se encontraba aparecen poros; la fase de sílice es resistente al ácido. El resultado es un sólido poroso parecido a un cementerio de huesos (Figura 8).


La fisicoquímica en México


Según el gran científico y maestro mexicano Leopoldo García-Colín (uno de los 40 integrantes del Colegio Nacional de México), la fisicoquímica es una disciplina que versa sobre el estudio de procesos químicos observados bajo la perspectiva de las leyes de la física. Otra definición aún más drástica afirma que es la aplicación de las leyes de la física al estudio de fenómenos químicos. Con esta última acepción posiblemente simpatizaría Paul Dirac, quien alguna ocasión afirmó que una vez establecida la mecánica cuántica, la química se convertía en una mera aplicación de las leyes de la física.

Por otra parte, García-Colín establece que la enseñanza formal de la química (y por ende de la fisicoquímica) en México se inició el
23 de septiembre de 1916 con la fundación de la Escuela Nacional de Química Industrial, antecesora de la Facultad de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México (unam). Desde la década de 1990 la inversión extranjera en las industrias químicas de México ha sido de alrededor de 94% en la industria farmacéutica, 90% en la alimenticia, 80% en la del hule, y en la industria petrolera la cantidad de millones de dólares que se pagan anualmente por conceptos de compra de tecnología, asesoramiento, regalías y otros renglones similares es una fracción importante del presupuesto del Instituto Mexicano del Petróleo (imp), el centro de investigación y desarrollo ligado a la industria paraestatal mexicana Petróleos Mexicanos (Pemex). Como ciencia, la fisicoquímica en México experimenta un subdesarrollo aún más notable que en los casos de la física y las matemáticas.

La década de 1960 en México contempló el nacimiento de dos grandes centros de investigación en el Distrito Federal, uno el Centro
de Investigación y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (Cinvestav) y otro, el imp, ambos relacionados con la investigación en química. El primero, junto con la Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa (uam-i), cuentan con los mejores departamentos de química que hay en el país. En ellos existen grupos de gran prestigio que realizan investigación básica y aplicada en temas de fisicoquímica moderna: química cuántica, electroquímica, catálisis homogénea y heterogénea, espectroscopia, complejos inorgánicos, química de superficies, química de
compuestos boro-fósforo, etcétera. La Facultad
de Química y el Instituto de Química, ambos de la unam, cuentan con excelentes grupos de investigación en las áreas de termodinámica y química cuántica muy consolidados después de tantos años. Los siguientes son temas de la fisicoquímica y están entre los más importantes que se cultivan en las instituciones de educación superior e investigación de México:

1.Fisicoquímica de polímeros y macromoléculas

2.Fisicoquímica farmacéutica

3.Fisicoquímica y ciencia de materiales

4.Química biomimética

5.Petroquímica y ciencias afines

6.Fisicoquímica de semiconductores

7.Fisicoquímica de procesos extractivos

8.Fisicoquímica de superficies


Observaciones críticas basadas en la opinión del doctor Leopoldo García-Colín
sobre la fisicoquímica en México


Hace veinte años se hablaba en México de que como ciencia, la química era el patito feo en cuanto a su desarrollo comparativo con sus hermanas, la física y las matemáticas. Hasta 1985 había aproximadamente 200 doctores en química en México. Si esta población se duplicó o triplicó en 20 años hoy serían unos 600 doctores en química, pero sobre una población de 100 millones de habitantes, se tendría 3/5 de doctor en química por cada 100 000 habitantes, que es una cifra apropiada. Extraer de este número la fracción de químicos dedicados a la fisicoquímica no sólo es irrisorio, sino también inútil. A pesar del incremento
en bruto que se ha observado en los últimos
20 años, en el número de investigadores, para las características de un país como el nuestro, la fisicoquímica está en el infradesarrollo. No es concebible, aunque evidentemente es posible, que un país con los recursos naturales como el nuestro no le haya dado un impulso prioritario a esta ciencia desde hace ya cien años. En la actualidad existen escasas instituciones de educación superior en el país que ofrezcan estudios de posgrado en petroquímica. Este es un hecho que opaca, oscurece y aniquila la frase de que el petróleo es nuestro. ¿De qué nos sirve si sólo sabemos utilizarlo?

La pregunta es: ¿qué nos ofrece el futuro? En materia tecnológica relacionada con la
intervención de la fisicoquímica, muy poco. Mientras no se tomen medidas serias y sanas, primero para resaltar la importancia de esta ciencia en la vida diaria de un ser humano, desde la cocina, la contaminación y hasta el uso de ella en la manufactura de productos llamados de “beneficio social” y, segundo, que se haga un esfuerzo notable por hacer de esta ciencia un atractor de estudiantes y no como lo es nuestro medio, un repulsor gracias a su terriblemente deficiente enseñanza, sobre todo a nivel medio, estamos condenados a ser lo que ya somos: esclavos del colonialismo tecnológico y exportadores de materias primas.

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Presentación particular

Historia de la Química en México

Química analítica

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13 de octubre de 2009

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