Antonio Campero Celis


Al escribir este capítulo acerca de la química de coordinación, más que trazar una panorámica del estado de la misma y de la existencia y grado de desarrollo de los grupos de investigación en este campo, es conveniente proporcionar al lector un compendio resumido y útil que sirva como una base y guía iniciales en la comprensión de la literatura moderna en este tema. Estudios posteriores le permitirán afinar y profundizar adecuadamente en lo que aquí se discute.

Baste decir que el nacimiento del interés en el campo de la química de coordinación ocurrió en este país con el apoyo del maestro Manuel Madrazo Garamendi en los años cercanos a 1965, en la Facultad de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México, bajo el impulso de los primeros jóvenes químicos que habían realizado estudios en el extranjero en esa dirección, motivados por la necesidad ineludible de modernizar el enfoque tradicionalista que se tenía de la química inorgánica hasta ese momento. La oportunidad de incorporar las nuevas ideas y conocimientos nacidos poco antes y durante la Segunda Guerra Mundial era propicia, y el interés se extendió rápidamente a un número apreciable de otras instituciones, entre las cuales destacaron desde entonces algunos grupos, principalmente de la Facultad de Química y del Instituto de Química de la unam, de la Universidad Autónoma Metropolitana y del Instituto Politécnico Nacional, así como de las universidades de Guanajuato, Puebla, Morelos, Estado de México y, además, algunos grupos de investigación básica del Instituto Mexicano del Petróleo y del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares participaron en esas actividades iniciales.


Introducción


De manera casi simultánea con el nacimiento de la química impulsado por Antoine Lavoisier a finales del siglo xviii, el químico francés B. Tassaert descubrió que al poner en contacto un mineral de cobalto con amoníaco era posible obtener un producto café rojizo, que bien puede haber sido el primer compuesto de coordinación conocido, dando así el primer paso para el desarrollo sistemático de la actual química de coordinación moderna. Su análisis químico permitió proponer la fórmula molecular CoCl3∞6NH3, pareciendo así ser un compuesto muy peculiar de difícil comprensión, constituido por la mezcla en proporción uno a uno de dos compuestos estables y conocidos, con sus posibilidades de reacción ya satisfechas.

Aunque el químico danés Christian Blomstrand propuso desde 1869 su teoría de cadenas acerca de los cloruros de amonio y cobalto, seguido en 1884 por su destacado alumno Sophus Mads Jørgensen, quien hizo contribuciones esenciales a la química de este tipo de compuestos, esta teoría no pudo explicar correctamente los resultados experimentales conocidos para el caso de los complejos cobalto-amoníaco, en especial los referentes al número de átomos de cloro susceptibles de ser precipitados por el nitrato de plata AgNO3, y la conductividad eléctrica de sus soluciones acuosas.

Estos aspectos fueron exactamente explicados por el trabajo experimental y teórico del químico alsaciano y profesor de la Universidad de Zürich, Alfred Werner (1866-1919), quien en 1892 propuso las ideas que dieron lugar a lo que ahora se conoce como química de coordinación. En una visión similar a la de Kekulé con la estructura del benceno, Werner propuso una configuración octaédrica para los complejos metálicos cobalto-amoníaco. Además, postuló que los iones de transición poseen dos tipos de valencia: la valencia primaria y la valencia secundaria, conocidas actualmente como número (o estado) de oxidación (eo) y número de coordinación (nc), que para el ion cobalto son +3 y 6, respectivamente. La primera determina el tipo de iones que se forman, y la segunda está dirigida hacia puntos específicos en el espacio geométrico que rodea al ion central. Su teoría no contaba con ningún apoyo experimental en un principio y dedicó el resto de su vida a obtenerlo. En 1913 recibió el primer Premio Nobel concedido a un químico inorgánico.

El “número de coordinación” (nc) para el ion central es el número de grupos, llamados ligandos, que lo rodea (entre 2 y 8). Un valor de 4 es muy común y se ve en los complejos tetraédricos o cuadrados ML4; el valor de 6 es el más frecuente y está presente en muchos miles de complejos octaédricos ML6.

Para los complejos de cobalto, cuyas fórmulas antiguas e incorrectas se ven en la primera columna de la tabla 1, Werner propuso para el ion Co(III) un estado de oxidación eo de (3+) y un nc de 6. Tomando en cuenta que los ligantes NH3 y Cl tienen cargas eléctricas de 0 y –1, respectivamente, las nuevas fórmulas que describen correctamente las estructuras se anotan en la columna central, en las cuales la carga eléctrica del complejo (entre corchetes), desciende de 3+ a 0.

En la columna central vemos que Werner colocó los tres iones de Cl tanto adentro como afuera del paréntesis rectangular, que es lo que él consideró como el “complejo”. Sólo los ligandos Cl que están afuera del paréntesis son susceptibles de ser precipitados con una solución de nitrato de plata para dar el precipitado insoluble AgCl, lo que concuerda exactamente con el resultado experimental de la última columna.

Ya armados ahora con la guía que nos proporciona la Teoría de Werner, podemos decir que la química de coordinación se ocupa del estudio de los compuestos químicos constituidos por un ion Mn+ de un elemento metálico de transición al que rodean, formando un arreglo geométrico cualquiera, un número pequeño de grupos (átomos, iones, moléculas sencillas o complejas) que llamamos ligandos L, L’, L’’, etcétera. Así, entonces, el átomo o ion central será para nosotros un miembro de las Familias de Transición, cuyos elementos poseen orbitales atómicos de tipo d a medio llenar. En cuanto a los ligantes, éstos pueden ser iones negativos (aniones) o moléculas neutras de cualquier complejidad, que rodean al Mn+ utilizando una gran variedad de arreglos geométricos. Desde este punto de vista, un compuesto de coordinación es un caso particular del concepto ácido-base de Lewis, en el cual el ion central es un catión metálico con deficiencia de electrones y que puede aceptarlos para compensarla, es decir, es un ácido de Lewis, mientras que los ligandos son las bases de Lewis que ceden densidad electrónica al primero.


Nomenclatura de complejos
de coordinación (iupac)


1. Átomo central.

Fórmulas: el átomo central se indica en primer lugar, después los ligandos negativos neutros y positivos; la fórmula se anota entre corchetes [ ].

Nombres: el nombre del ion central se menciona en último lugar; los ligandos aparecen en orden alfabético, cualquiera que sea su carga.

2. Los nombres de los ligantes son seguidos por el nombre del ion metálico central con su estado de oxidación dado con cifras romanas entre paréntesis.

3. Si el complejo es aniónico, se agrega la terminación -ato al nombre del ion central; por ejemplo [Fe(CN)6]: hexacianoferrato (III).

4. Nombre de los ligandos.

Aniones: reciben el sufijo “o”: Cl, cloro; CNˉ, ciano.

Moléculas, cationes: no cambia el nombre. Excepciones:

H2O: acua; NH3: ammin; CO: carbonil; NO: nitrosil.

Los ligandos puente se indican por μ-: μ-cloro.

5. El número de ligandos se indica por
los prefijos mono, di-, tri-, tetra-, penta-,
etcétera. Si el ligando tiene un nombre compuesto se utiliza bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, etcétera.

Ejemplos:

[FeCl(NO2)(NH3)4]Cl cloruro de tetraammincloronitritohierro (III)

[(Cr(NH3)5)2(μ-OH)]Cl5 pentacloruro de μ-hidroxobis(pentammincromo (III))

Na[Pt(NCS)6] hexaisotiocianatoplatinato (IV) de sodio

[Pt(NH3)2Cl4] diammintetracloroplatino (IV)


Geometría de coordinación


Presentamos aquí esquemáticamente algunos de los arreglos geométricos más comunes que, en diversos números de coordinación (nc), utilizan los ligandos al unirse al ion central.


•nc dos. Es bastante raro. Se presenta en algunos complejos de los iones de Cu+, Ag+, Au+ y Hg2+; por ejemplo, en [AgI(NH3)2]+ y [AuI(CN)2]. Todos son lineales y el ángulo de enlace L-M-L es de 180°.

•nc cuatro. Después del nc de ocho, es el más importante y se presenta en dos configuraciones posibles: a) tetraédrica, cuando el ion central tiene una configuración electrónica diferente de d8, como en [FeIIICl4], [MnVIIO4] y [VVO4]3– y, b) cuadrada, si la configuración es d8, como es el caso en [NiII(CN)4]2– y [PtII(N°H2CH2CH2N° H2)2]2+; en este último, el símbolo ° sobre el átomo N, indica que éste está unido directamente al ion central PtII.

•nc cinco. Se presenta en dos configuraciones posibles, bipirámide trigonal y pirámide de base cuadrada. Un ejemplo de esta situación lo da el [NiII(CN)5]3–, el que se puede convertir fácilmente de una configuración a la otra, por medio de una simple distorsión de baja energía.

•nc seis. Es de lejos la geometría más común e importante y corresponde a la octaédrica. Frecuentemente se presenta con algún tipo de distorsión, como las elongaciones o contracciones a lo largo de un eje de rotación cuádruple o triple. Los ejemplos son multitud, en todas las variaciones imaginables, pero citaremos sólo dos muy conocidos e importantes: [CoIII(NH3)6]3+, y [FeII(CN)6]4–.

Ligandos


Clasificaremos a los ligandos por la forma como efectúan su unión al ion central. Un ligando es monodentado cuando se une al átomo central por medio de uno solo de sus átomos, que llamaremos el dador. Como ejemplos tenemos Cl, O2–, H2O y CO; en los dos últimos el átomo dador es el subrayado. Los ligandos polidentados son aquellos que se unen al ion central por medio de dos o más átomos dadores; estos ligandos se conocen como “quelatos”, por aparentar poseer pinzas para unirse al metal central. Por ejemplo, el ligando bidentado etilendiamina, NH2CH2CH2NH2 abreviado “en”, y el hexadentado etilendiamintetraacetato (OOC)2-(CH2)C2-N-CH2CH2-
N(CH2)2-(COO)2.


Monodentado

H2O ACUO

CN CIANO

NH3 AMMIN

OH HIDROXO


Bidentado


Constantes de equilibrio


Es posible describir la formación de complejos metálicos en solución por medio de las constantes de equilibrio termodinámico Ki para cada una de las especies que se van formando en sucesión. Para el n-ésimo paso, podemos plantear la ecuación de equilibrio por:


MLn-1 + L   Ln


[MLn]

Kn = –––––––––

[MLn-1].[L]


También podemos describir los equilibrios por medio de constantes globales como la βN:


[MLn]

βN = ––––––

[M][L]n

la relación entre ambos tipos de constantes es


βN = K1 K2 K3......,


Por razones estadísticas, los valores de las constantes Kj decrecen conforme el valor del subíndice j aumenta.


Efecto quelato


Un complejo quelato posee una estructura cíclica formada por la unión de un ion metálico central con una molécula ligando que posea dos o más átomos que puedan unirse simultáneamente al metal, formando un anillo, usualmente de cinco o seis miembros. Se observa que este complejo quelato posee una
estabilidad notablemente mayor, es decir,
una constante termodinámica de formación mucho más grande, que la de un complejo con grupos dadores similares, pero incapaces de formar anillos.

Tomemos el caso muy conocido de Ni2+, en donde N es el ligando polidentado etilendiamina 2HN-CH2-CH2-NH2, que es capaz de unirse al ion central Ni2+ por medio del par electrónico libre presente en los dos átomos de nitrógeno de los grupos ammin, formando un anillo de cinco miembros y comparemos con el [Ni(NH3)6]2+ :


[Ni(OH2)6]2+ + 6NH3 1  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2OK = 108.6(1)


[Ni(OH2)6]2+ + 3 en 1  [Ni(en)3]2+ + 6H2O

K = 1018.3(2)


Obsérvese que el complejo quelato es sorprendentemente diez órdenes de magnitud, diez mil millones de veces más estable que el complejo con ligandos monodentados amino.

Sabemos que la termodinámica predice la constante de equilibrio K de una reacción química por medio de la ecuación ΔG0 = -RTln K = ΔH0 – T ΔS0 , donde ΔG0, ΔH0 y ΔS0 son los cambios en la energía libre de Gibbs, en la entalpía y en la entropía, respectivamente.
La entropía es una indicación del desorden presente en un sistema; R es la constante
de los gases y T la temperatura en Kelvin.
Como los dos ligandos son bastante similares, pues su átomo de unión al metal es igual (N) en ambos casos, sería de esperar que los cambios ΔH0 en los efectos térmicos son relativamente pequeños, por lo que el sorprendentemente elevado de K debe ser una consecuencia de ΔS0, el cambio en entropía del sistema. El desorden en la reacción (2) debe haberse incrementado mucho más que en la reacción (1).

Veamos las ecuaciones anteriores (1) y (2). En la reacción (1) no hay cambio en el número de moléculas participantes, mientras que en la reacción (2) hay cuatro moléculas en el lado de los reactivos, y siete en el de los productos, o sea que el número de moléculas aumenta sustancialmente, explicándose así el incremento en el desorden del sistema. Concluimos que el efecto quelato es una consecuencia del incremento del desorden en el sistema.


Isómeros


Son sustancias químicas que tienen el mismo número y tipo de átomos en su composición, pero que difieren en sus propiedades físicas debido a que sus átomos difieren en sus arreglos en el espacio. Éstos pueden tener el mismo número y tipo de átomos, en cuyo caso son estereoisómeros, o bien pueden diferir en el número y tipo de enlaces, siendo entonces isómeros estructurales.

Estereoisómeros. Los enlaces químicos en los estereoisómeros difieren en sus arreglos
en el espacio. Si estos últimos conducen a diferentes geometrías serán isómeros geométricos, pero si un isómero es quiral (del griego cheir, “mano”), será incapaz de superponerse sobre su imagen de espejo, fenómeno bien conocido en el caso de una mano derecha y otra izquierda. Se hablará entonces de isomería óptica y los dos isómeros serán enantiómeros.


Isomería geométrica


Los complejos octaédricos ML4X2 poseen los isómeros cis- y trans. En el cis- los dos ligandos X se encuentran situados sobre una arista del octaedro, mientras que en el trans- los ligandos X se encuentran en los vértices diagonalmente opuestos de un plano (Figura 1). También presentamos el caso importante de los complejos cuadrados ML2X2 cis- y trans-. Regresando al caso octaédrico, consideramos ahora los complejos ML3X3, que también poseen dos isómeros: el facial (fac-) y el meridional (mer-). En el facial, los tres ligandos X están situados en los vértices de una de las caras triangulares del octaedro, mientras que en el meridional dos ligandos se sitúan en vértices diagonalmente opuestos, el tercero se coloca en cualquiera de los vértices restantes.

Isomería óptica


Cuando dos moléculas son imágenes de espejo una de la otra, se dice que son isómeros ópticos. Estos son estereoisómeros que poseen la propiedad conocida como quiralidad (del griego cheir, “mano”). Sabemos que las manos derecha e izquierda no pueden superponerse la una sobre la otra. Un enantiómero es un constituyente de un par de moléculas no superponible con su imagen de espejo, por lo que se le llama quiral. Los enantiómeros existen en cualquier proporción en una mezcla, pero si están en la misma proporción, forman una mezcla racémica. Un enantiómero interacciona con la luz polarizada linealmente, la que es un racemato de luz polarizada circularmente a derecha e izquierda. Un enantiómero desvía el plano de la luz hacia la derecha y el otro hacia la izquierda (actividad óptica).


Isómeros estructurales


Isómeros de coordinación


Difieren entre ellos debido a un intercambio de ligandos en esferas de coordinación [recordar que los números de coordinación de Pt(II) y de Pt(IV) siempre son 4 y 6, respectivamente].


[PtII(NH3)4][PtIVCl6]   y   [PtII(NH3)3Cl][PtIV(NH3)Cl5]

[CoIII(NH3)6][CrIII(C2O4)3]  y  [CrIII(NH3)6][CoIII(C2O4)3]


Isómeros de ionización


Cuando dos complejos tienen idéntica fórmula empírica, pero difieren por tener agrupaciones iónicas diferentes. Por ejemplo,


[Co en2(NO2) Cl]SCN   y   [Co en2(NO2) (SCN)]Cl

[CrIII(OH2)5Cl]Cl2.H2O   y   [CrIII(OH2)4Cl2]Cl.2H2O


Isómeros de enlace


Difieren por el punto de unión que es empleado por un ligando ambidentado:


[CrIII(NH3)5NO2]Cl2 (complejo nitro) y [CrIII (NH3)5ONO]Cl2 complejo nitrito

[CoIII (NH3)5NCS]Cl2 (isotiocianato) y K3[CoIII (CN)5SCN] (tiocianato)


Teoría del Campo Cristalino (tcc)


Esta teoría fue propuesta en 1929 por H. Bethe y está basada en los siguientes dos postulados.

1. Los ligandos son cargas negativas sin dimensión (puntos, en el sentido geométrico).

2. Las interacciones metal-ligando son puramente electrostáticas (coulómbicas).

Por supuesto, ambos postulados son totalmente irreales, pues cualquier átomo o molécula tiene dimensiones físicas que pueden ser medidas y los puntos geométricos carecen de dimensiones y, por otro lado, el ion central y los ligandos pueden interaccionar dentro de una gama continua de posibilidades que van de la puramente iónica (electrostática) a la puramente covalente, en la cual las nubes electrónicas contenidas en los orbitales del metal y de los ligandos se superponen. En la figura 3 se ven los orbitales nd pertenecientes al ion central libre.

Coloquemos un ion de transición, por ejemplo con configuración electrónica 3d1, digamos Ti3+, en el centro de un sistema ortogonal tridimensional, en la ausencia de toda interacción con el entorno, es decir, es un ion “libre” (Figura 4). Sus cinco orbitales d, denominados (3dz2, 3dx2-y2), con lóbulos a lo largo de los ejes y (3dxy, 3dxz, 3dyz) con lóbulos entre los ejes, a pesar de su forma y orientación diferentes, tienen la misma energía, pues se trata de un ion libre, para el cual se sabe que la energía de sus orbitales es función exclusiva de sus números cuánticos n, l.

A continuación, coloquemos seis ligandos L con una carga puntual –q equidistantes del centro de coordenadas en un arreglo octaédrico alrededor del Ti3+. Ahora, los cinco orbitales d ya no tienen la misma energía (Figura 4a). En efecto, los dos primeros orbitales con sus lóbulos a lo largo de los ejes permiten al electrón que se encuentre en ellos un buen acercamiento a la carga negativa puntual del ligando, pues éstos se encuentran sobre los ejes coordenados, haciendo entonces que haya una mayor repulsión entre las cargas negativas tanto del ligando como la del electrón del
metal, con lo que aumenta la energía de esos dos orbitales. Por otro lado, el trío de orbitales 3dxy, 3dxz, 3dyz, con sus lóbulos entre los ejes, permite al electrón del ion central alejarse comparativamente más de los ligandos negativos que en el primer caso, y así disminuye la repulsión M-L, con lo que la energía de estos orbitales disminuye.

Se ha producido así un fenómeno de importancia central en la teoría del enlace químico de los complejos de iones de transición. Los orbitales d, que en el ion libre tienen la misma energía, en presencia de un arreglo octaédrico de ligandos negativos desdoblan ese único nivel de energía en dos. El nivel de menor energía se conoce como t2g, y el de mayor energía eg; g es un sufijo que indica que el octaedro posee un centro de simetría. Este existe cuando al escoger un punto cualquiera en el orbital, llevarlo en línea recta al origen de coordenadas y continuar en esa dirección una distancia igual a la originalmente recorrida, se llega a un punto con el mismo signo algebraico con el que se inició la operación. El subíndice u, que veremos más adelante, indica la ausencia de ese centro de simetría. Los nombres t2g y eg podemos considerarlos en este capítulo simplemente como etiquetas, pero provienen de teorías matemáticas complejas de la simetría. A la diferencia de energía entre los dos nuevos niveles se le conoce como el “desdoblamiento de energía de los orbitales d en presencia de un campo cristalino de simetría octaédrica”, Δo.

Si suponemos un ion metálico de configuración d10 con los seis ligandos distribuidos homogéneamente sobre la superficie de una esfera, los orbitales estarán quíntuplemente degenerados (se habla de degeneración cuando diferentes orbitales poseen igual energía) y la energía del sistema tendrá un valor determinado. Si ahora permitimos que la carga de los ligandos se sitúe octaédricamente alrededor del ion central, la energía total de sistema no tiene por qué cambiar, por lo que con respecto a la energía original del ion libre, el nivel t2g con seis electrones en él disminuirá (2/5)Δo, mientras que la del nivel eg con sus cuatro electrones aumentará (3/5)Δo, conservándose la energía total del sistema: [6(-2/5) Δo ] + [4(+3/5) Δo] = 0.

El electrón 3d1 del ion central Ti3+ se colocará en el nivel triplemente degenerado t2g, lo que nos permite una manera experimental de determinar la magnitud del desdoblamiento Δo. En efecto, si colocamos un complejo de Ti3+ en el trayecto de un haz de luz en la región del espectro visible, hay una absorción de energía en 20 000 cm-1, para que el electrón en su estado basal t2g sea transferido al nivel excitado superior eg, absorbiéndose la cantidad de energía Δo. Si ahora estudiamos el caso de un ion d1 al que rodea un tetraedro de ligantes puntuales negativos (Figura 4b), se observa que la situación es la inversa del campo octaédrico, pues los cuatro ligandos están más cerca de los orbitales t2 con lóbulos entre los ejes, que de los orbitales e que se encuentran a lo largo de
los ejes. Utilizando el mismo razonamiento del caso octaédrico, ahora el nivel e es el de menor energía, con un nivel excitado t2. Nótese la ausencia del subíndice g. Esto es natural, pues en el tetraedro no existe centro de simetría. De nuevo el nivel 3d del ion libre se desdobla en dos niveles que se han separado, esta vez la magnitud Δt por la acción del campo cristalino. Con respecto al nivel de energía del ion libre, los orbitales e disminuyen su energía la cantidad (3/5) Δt, mientras que los t2 la incrementan en (2/5) Δt. Como sólo hay cuatro ligandos, la interacción es menor que en simetría octaédrica y Δt = (4/9) Δo ≈ (1/2) Δo.

A continuación, consideramos un complejo metálico octaédrico del cual tomamos los dos ligandos situados sobre el eje z y los alejamos paulatinamente de su posición original en el octaedro, acción que acerca simultáneamente los cuatro ligandos sobre el plano xy. En la figura 4c, notamos que al alejarse los ligantes en el eje z la interacción de éstos con el ion metálico central decrece, por lo que la energía de los orbitales dz2, dxz y dyz disminuye, mientras que la energía de los dos orbitales dx2-y2 y dxy, situados en el plano xy, aumenta. El nivel eg pierde su doble degeneración, pues dz2 y dx2-y2 disminuyen y aumentan su energía, respectivamente, mientras que del nivel t2g se desprende un nivel dxy que sube en energía y otro nivel, doblemente degenerado (dxz y dyz) que baja
su energía. Conforme continuamos alejando
los ligandos del eje z esta distorsión, llamada elongación tetragonal, aumenta. La línea punteada vertical en la figura 4c indica la separación en energía de los orbitales. Llega un momento en que los dos ligandos del eje z son arrancados, quedando solamente cuatro que proporcionan un entorno cuadrado al complejo, situación que se presenta después de que se cruzan las energías de los orbitales dz2 y dxy (Figura 4d).

Este juego complicado de las energías de los orbitales d en función de la simetría de los ligandos alrededor del ion central, permite determinar experimentalmente la geometría de cualquier complejo, una vez que por cualquier medio se ha logrado determinar la degeneración y los niveles de energía de los orbitales de cualquier complejo metálico.


Las propiedades magnéticas
de los complejos octaédricos
a la luz de la tcc


El magnetismo es una propiedad fundamental de la materia. Se presenta en una variedad de manifestaciones: entre las más importantes podemos anotar al ferro-, antiferro-, dia- y para-magnetismo. Para los propósitos de nuestra excursión por la química de coordinación discutiremos únicamente los dos últimos casos, por ser los más importantes para ella. Una sustancia diamagnética en presencia de un campo magnético externo, experimenta una débil repulsión de parte de éste. El diamagnetismo de la materia se debe a cambios en el movimiento orbital de los electrones causados por el campo magnético externo. La fuerza de éste aumenta o disminuye la velocidad orbital del electrón, haciendo que su momento magnético cambie, de manera que se oponga al campo externo. Este momento magnético inducido es muy pequeño. Como el diamagnetismo es causado simplemente por el movimiento orbital
de los electrones en presencia de un campo magnético externo, todos los materiales son diamagnéticos, pero cuando un material es además paramagnético, éste domina completamente al diamagnetismo por ser alrededor de tres órdenes de magnitud mayor. Como los momentos magnéticos inducidos crean líneas de fuerza que se oponen a las del campo externo aplicado, los materiales diamagnéticos poseen una susceptibilidad magnética negativa, por lo que son repelidos por un campo magnético.

Las sustancias paramagnéticas poseen electrones desapareados y, por lo tanto, momentos magnéticos permanentes aún en ausencia de un campo magnético externo, pero estos momentos se encuentran orientados al azar debido a la agitación térmica, causando un momento magnético de cero. Al aplicarse un campo magnético, los momentos se alinean en la misma dirección que el campo, dando un momento magnético neto en la dirección del campo aplicado. Como el diamagnetismo, el paramagnetismo se observa sólo en presencia de un campo magnético externo y los materiales con esta propiedad son atraídos por los campos magnéticos por tener una susceptibilidad magnética positiva. En ausencia del campo magnético externo los materiales paramagnéticos no retienen su magnetización.

Hay varias teorías del paramagnetismo que son válidas para ciertos tipos específicos de un material. El modelo de Langevin, que es cierto para materiales para electrones localizados no interaccionantes, propone que cada átomo tiene un momento magnético orientado al azar, como resultado de la agitación térmica. La aplicación de un campo magnético crea un ligero alineamiento de estos momentos y de ahí una magnetización débil en la misma dirección del campo aplicado. Al aumentar la temperatura, la agitación térmica se incrementará y será más difícil alinear los momentos magnéticos atómicos, por lo que la susceptibilidad decrecerá. Este comportamiento se conoce con el nombre de Ley de Curie, donde C es una constante que depende del material, conocida como constante de Curie, y T es la temperatura en Kelvin.


Para un complejo octaédrico ML6, consideremos la manera como se acomodan los electrones en los diferentes casos, desde d1 hasta d10. Ésta se hace respetando rigurosamente los principios de Pauli (de exclusión), que dice que en un orbital cabe un número máximo de dos electrones y, en ese caso, deberán tener espín opuesto, y el de Hund (de multiplicidad máxima), que postula que en un grupo de orbitales que tienen la misma energía, los electrones se acomodan en ellos de tal manera que el número de espines desapareados sea máximo.

En la figura 5 se muestra el acomodo de los electrones en los diez casos d1 a d10. Es necesario, en los casos d4 a d7 hacer una comparación cuidadosa entre los valores de Δ0 y de
A, esta última tiene la energía necesaria para lograr el apareamiento de un segundo electrón cuando ya se encuentra colocado un primero en el orbital, ya que hay que vencer la repulsión entre dos cargas negativas que tratan de colocarse en el mismo lugar del espacio.

Ilustremos ahora, con el ejemplo de la configuración d7, el cálculo de las energías anotadas en la figura 5b. Aquí, el cálculo de la energía muestra que tenemos dos posibilidades que dependen de los valores de Δ0 y de A. a) El primero, Δ0 < A se conoce como campo débil (espín alto), y b) el segundo, Δ0 > A, como campo fuerte (espín bajo).

a) Δ0 < A t2g5eg2 E = [5(-2/5) + 2(+3/5)] Δ0 + 2A = (-4/5) Δ0 + 2A

b) Δ0 > A t2g6eg1 E = [6(-2/5) + (1(+3/5)] Δ0 + 3A = (-9/5) Δ0 + 3A

Los otros tres casos d4, d5 y d6 también pueden tener las dos posibilidades: a) campo débil (espín alto), y b) campo fuerte (espín bajo). Para los casos restantes d1 a d3 y d8 a d10 se ve que cualquiera que sea la desigualdad entre Δ0 y A que consideremos, únicamente existe una manera de acomodar los electrones.

Se debe notar, entre otros puntos de interés, que la figura 5 es de gran valor para decidir entre varias posibilidades. Por ejemplo, vemos que los complejos de iones d5 tienen una excepcional estabilidad en su estado de campo débil (alto espín), mientras que para la configuración d6 los complejos serán de gran estabilidad en el estado campo fuerte (espín bajo). Como ejemplo adicional, supongamos que se ha sintetizado un nuevo complejo metálico Oh de configuración d6; la determinación del número de espines desapareados en una balanza magnética de Gouy o de Faraday nos permite saber inmediatamente que si se obtienen cuatro espines desapareados tendremos un complejo paramagnético de campo débil, mientras que si no hay electrones desapareados el complejo será diamagnético de campo fuerte.


Espectros electrónicos de absorción


En la figura 6 vemos el espectro electrónico de absorción en la región del visible (400-700 nm), del ion octaédrico [Ti (OH2)6]3+. Podemos explicar el origen de este espectro recordando que el ion Ti(III) de configuración 3d1 por estar rodeado por seis ligandos en un arreglo octaédrico, desdobla el nivel quíntuplemente degenerado del ion libre en dos niveles t2g y eg separados por la energía Δo.

El haz de luz visible que pasa a través de la celda que contiene la solución de [Ti (OH2)6]3+, se absorbe parcialmente, excitando al electrón 3d1 que se encuentra en el nivel basal t2g al nivel excitado eg, absorbiendo exactamente la energía Δo. El máximo de absorción se encuentra a 20 000 cm–1. El haz transmitido confiere al ion el color complementario, en la región del violeta. Se obtiene entonces experimentalmente de manera muy simple el importante parámetro que corresponde a la magnitud del desdoblamiento de energía a niveles de los orbitales 3d en presencia de un campo cristalino octaédrico. Se debe notar que la absorbencia molar es muy pequeña, del orden de 5, lo que es normal en los complejos de transición, pues la transición es entre orbitales de tipo centro simétrico, de “g a g”, y está prohibida por las reglas de Laporte. Para muchos otros sistemas de tipo diferente, por ejemplo benceno, que son orgánicas y con transiciones electrónicas permitidas, los valores de la absorbencia molar pueden ser mucho mayores, entre 104 y 105. De hecho, la banda de absorción en el visible para los complejos metálicos de transición, estando prohibidas no debería de aparecer. Si lo hace, es debido a las vibraciones de los enlaces químicos metal-ligando, que deforman al complejo y lo hacen perder su carácter octaédrico perfecto, pudiendo así aparecer la banda, pero con una absorbencia muy reducida. Esas mismas vibraciones M-L son las causantes de la notable anchura de la banda, la que sería una simple línea en ausencia de ellas.

De manera similar, es posible interpretar los espectros de los iones de transición de configuración d9. En efecto, a esta configuración
le falta un electrón para alcanzar la de tipo
d10, que es esférica; es decir, presenta un hueco electrónico. La carencia de ese electrón
es equivalente a una carga positiva, que podemos asimilar a un electrón de carga positiva,
es decir, a un positrón. Podemos entonces
considerar que un ion de configuración d10-n
se comportará de manera similar a un ion
dn, invirtiendo el orden de los niveles de energía. Así, consideramos al ion octaédrico d9 [Cu(OH2)6]2+ como un ion con un positrón, cuyo estado basal es eg y que al absorber la energía Δo podrá pasar al nivel excitado t2g.


Configuraciones
con más de un electrón d


Cuando existe más de un electrón de tipo d, por ejemplo la d2, la situación es mucho más complicada, pues los dos electrones se repelen entre sí de una manera muy compleja, siguiendo un patrón de acoplamiento conocido como Russell-Saunders o LS (Figura 7).

El diagrama Tanabe-Sugano (Figura 7a) tiene como abscisas Δ/B, y como ordenadas E/B, en donde Δ y E son la energía de desdoblamiento de campo cristalino y la energía de los términos observadas en el espectro, ambas en cm–1, respectivamente. B es uno de los tres parámetros de Racah, en cm–1, que miden la intensidad de las repulsiones entre los electrones de la configuración. La energía del término basal 3T1(F) de menor energía,
del complejo octaédrico, se toma como el eje de abscisas. Siendo el término basal un triplete, sólo podrán darse transiciones a los estados excitados triplete; ésta es una regla general que prohibe transiciones entre estados con diferente multiplicidad.

Para comprender el manejo del diagrama Tanabe-Sugano en la determinación de la magnitud de Δo, tomemos el ejemplo del catión [V(OH2)6]3+ de color violeta pálido, en donde el ion vanadio está en el estado de oxidación (III), es decir, es un ion d2. El espectro electrónico de absorción de este complejo se ve en la figura 7b.

Las transiciones permitidas a partir del término basal 3T1(F) son:


a): 3T2g3T1g(F)

b): 3T1g(P) ♣ 3T1g(F) Ea < Eb < Ec

c): 3A2g3T1g(F)


pero en el espectro experimental sólo se ven dos bandas de absorción, que se asignan a las transiciones de energía Ea (17,200 cm–1) y Eb (25 600 cm–1). La tercera banda debería tener a 35 000, aproximadamente, pero se ve ocultada por una banda de transferencia de carga del metal al ligando, que asciende rápidamente y que por no estar prohibida, tiene una absorbencia mucho mayor.


Diagrama de niveles de energía
para orbitales moleculares
de complejos octaédricos


Una gran cantidad de resultados experimentales referentes a las propiedades físicas, químicas y espectroscópicas de los complejos de
iones de transición ha mostrado, desde los inicios de la Teoría del Campo Cristalino (tcc) propuesta desde 1929 por Bethe, que los dos postulados en los cuales se basa, a) los ligandos son cargas negativas puntuales, y b) las interacciones metal-ligando son puramente electrostáticas (coulómbicas), están muy alejados de la realidad. Desde entonces, ha habido un esfuerzo constante por acercarse lo más posible a un modelo más real, que considere ligandos de cualquier forma y no necesariamente dotados de carga electrostática, por lo que
se debe considerar con seriedad la necesidad de considerar interacciones metal-ligando que sean claramente covalentes. Estos esfuerzos han conducido a lo que ahora se conoce como Teoría del Campo de Ligandos (tcl), la que tiene como límite idealizado la Teoría de Orbitales Moleculares (tom).

Un ion de transición M tiene disponibles para ser utilizados en la construcción de orbitales moleculares (om) un conjunto de orbitales atómicos llamados orbitales de valencia (ov) formado por los de tipo 3d, 4s y 4p. En lo que respecta a los ligandos L, sus ov son los 2s, 2pz, que son de tipo σ y los 2px, 2py, que son de tipo π.

Un orbital molecular OM para un complejo metálico tiene la forma general


ΨOM= CMΦ(M) + CLΦ(L)


Los OV de tipo σ del metal son:

(3dx2y2, 3dz2)  eg

(4px, 4py, 4pz)  t1u

(4s)  a1g


son simplemente etiquetas para especificar las diferentes clases de orbitales σ del ion central M en un complejo octaédrico ML6. Las letras a, e, t significan degeneración 1, 2 y 3, respectivamente. Los subíndices g y u especifican si existe o no, un centro de inversión.

Por lo anterior, se propone en la figura 8 el diagrama de orbitales moleculares para los complejos de iones de transición ML6 con simetría octaédrica, considerando sólo orbitales

Al centro de la figura 8 vemos los O.M.
ligantes a1g, t1u y eg de degeneración 1, 3 y 2, respectivamente, del complejo ML6 de simetría Oh. En ellos, los seis ligandos colocan dos electrones cada uno, para dar un total de 12 electrones. Arriba de ellos se ven los O.M. t2g y eg*, no enlazantes y antienlazantes, respectivamente. La separación entre estos dos niveles da Δo, que es el mismo parámetro al que se había llegado anteriormente en la discusión del campo cristalino, pero esta vez obtenido por una vía radicalmente diferente y más rigurosa. En el caso del campo cristalino la magnitud de Δo depende de la fuerza del campo electrostático, mientras que en el caso actual del modelo de Orbitales Moleculares Δo será función del solapamiento de los orbitales d del ion central con los orbitales de los ligandos. Entonces, se colocarán uno a uno en estos dos niveles los electrones provenientes del ion central, de idéntica manera a la utilizada en el caso electrostático del modelo de campo cristalino.


Aspectos cinéticos y mecanismos
de reacción de los complejos
de coordinación


De los numerosos temas que se pueden tratar bajo el encabezado anterior solamente tomaremos dos de los más importantes. Antes de hacerlo debemos distinguir claramente la
diferencia entre los conceptos termodinámicos estabilidad-inestabilidad, conceptos relacionados con el cambio de energía libre de Gibbs resultante de alcanzar el equilibrio
de la reacción, con los conceptos cinéticos inercia-labilidad, que se relacionan con la
velocidad con la que reacciona un complejo. Los complejos lábiles reaccionan muy rápido y los inertes no reaccionan o sólo lo hacen muy lento. Según H. Taube, los complejos inertes tienen vidas medias superiores a un minuto. La vida media es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo dado disminuya a la mitad.

El primer mecanismo de reacción que consideraremos es el de sustitución de ligandos en complejos octaédricos, el que puede ser de dos tipos extremos: SN1 o sustitución nucleofílica unimolecular (Disociativo, D) y SN2 o sustitución nucleofílica bimolecular (Asociativo, A), más un mecanismo intermedio comprendido entre los dos primeros: I (Intercambio).

La reacción global para estas reacciones de sustitución se puede anotar como sigue:


ML5X + Y  ML5Y + X


donde un ion central se rodea por ligandos inertes L y por un ligando lábil X, el que será sustituido por un ligante entrante Y.

El mecanismo disociativo SN1 consiste en un primer paso en el cual el ligando lábil X sale por medio de una reacción lenta fuera de la esfera de coordinación del complejo octaédrico inicial



Este paso lento es el paso controlante que determina la velocidad global de la reacción, cuya constante de velocidad k1=[ML5X] sólo depende de la concentración del complejo inicial. El complejo pentacoordinado resultante es un intermediario inestable que va a intentar por medio de una reacción rápida recuperar su preferida geometría octaédrica, más estable.

El otro mecanismo extremo es el asociativo SN2. En él, el primer paso es también lento y es el controlante de la reacción, con constante de velocidad k2 = [ML5X][Y], pues ahora el complejo inicial ML5X reacciona en el paso lento con el ligando entrante Y, dando lugar a la formación de un complejo intermediario heptaédrico, inestable por lo tanto, que al liberarse del ligando lábil X da lugar por medio de una reacción rápida al mismo complejo hexacoordinado que el obtenido en el mecanismo SN1.



Estos dos mecanismos extremos claramente son idealizados y a menudo no son capaces de explicar los resultados experimentales. Esto se logra por medio del mecanismo intermedio I o de intercambio.

Este último postula que el ligando entrante Y se sitúa justo al lado del complejo inicial [ML5X]. Al iniciar este último, el rompimiento del enlace lábil M-X comienza la formación del enlace M-Y, intercambiando paulatinamente sus sitios ambos ligandos con respecto al ion central M, sin que se pueda hablar propiamente de la formación de un complejo intermediario.


Velocidades de intercambio
de ligandos acua


Deseamos ahora determinar cuál es el mecanismo preferido para las reacciones de sustitución de ligandos en complejos. Analizaremos las reacciones de intercambio en las cuales el ligando entrante es una nueva molécula de agua.


[M(OH)2]6n+ + H2O*  [M(OH2)5 (OH2)*]n+ +H2O


El asterisco (*) significa que el átomo de oxígeno constituye alguna variante isotópica, tal como el O17, isótopo estable que podrá ser detectado por medio de alguna técnica fisicoquímica de caracterización, en este caso por ejemplo la espectroscopia de masas, actuando así este isótopo como una sonda o etiqueta que permitirá determinar con exactitud la situación de la molécula de agua que lo contiene.

Se encuentra que la velocidad de reacción es igual a v=k[M(OH2)6]n+., situación que ya conocemos. Estudiando cuidadosamente los valores de estas constantes k para las reacciones de numerosos iones metálicos, Eigen obtuvo la evidencia experimental de la figura 9.

En esta figura vemos que τ (tiempo de vida media en segundos), disminuye para los iones de los grupos 1 (Li+Cs+) y 2 (Be2+Ba2+) de la Tabla Periódica, al incrementarse el radio atómico y al disminuir la carga del ion. Esta variación está indicando
la facilidad de rompimiento del enlace M-OH2 que es justamente el paso controlante en el mecanismo disociativo.

Existe una gran cantidad de información acerca de otros tipos de reacción, como aquellos en los cuales un anión sustituye a otro ligando en un complejo, así como aquellos donde se remplaza con una molécula de agua a un ligando. Toda ella favorece sin excepción al mecanismo disociativo SN1 para las reacciones de sustitución de ligandos de los complejos octaédricos.


Reacciones de sustitución
en complejos cuadrados. Efecto trans


De manera sumaria describiremos los mecanismos de sustitución de ligandos en complejos cuadrados, comúnmente vistos en iones metálicos d8. El platino(II) es un buen ejemplo
de un ion de transición que forma este tipo de complejos cuadrados ML4.

En los complejos cuadrados ML4 tenemos la dirección z libre del impedimento de ligandos, pudiéndose entonces aproximar por ahí ligandos entrantes X. Así, en simetría cuadrada el mecanismo de sustitución favorecido será el SN2 (asociativo), contrariamente a lo visto para la simetría octaédrica.

El llamado efecto trans cinético, poco
observable en simetría octaédrica, es una
característica especial de los complejos cuadrados, que relaciona la velocidad de sustitución de ligandos con la naturaleza del ligando que se encuentra en la posición trans al que es sustituido.

Se ha encontrado experimentalmente que un gran número de ligandos pueden organizarse en una serie de acuerdo con su creciente habilidad para orientar la reacción de sustitución de ligandos en la dirección trans a ellos mismos:



Es posible utilizar esta serie para sintetizar formas isoméricas puras, sabiendo que el ligando Cl es el ligando más fácil de remplazar. Así, prepararemos en forma pura las formas cis- y trans- del complejo cuadrado [PtII Cl2(NH3)(SCN)] (Figura 10).

El complejo cis se forma debido a que
en el compuesto intermedio el Cl está arri-
ba del NH3 en la serie trans, mientras que para el complejo trans el (–SCN) está arriba del Cl.

El efecto trans puede aplicarse también en la síntesis de importantes complejos cuadrados, por ejemplo la obtención de los complejos cis-, trans- de platino(II)diaminodicloro, de los cuales el primero es muy usado en la terapia del cáncer.

El efecto trans fue explicado por la teoría de polarización de Grinberg (Figura 11). Los iones pueden deformar su carga electrónica induciendo un dipolo eléctrico. En un primer paso el catión Pt2+ induce un dipolo en el ligando que orienta en trans. A continuación, este dipolo induce a su vez un dipolo semejante en el ion central Pt2+. La carga residual negativa inducida en el Pt2+ repelerá entonces la carga negativa del ligante Cl situado en trans, por lo que será sustituido.

Mecanismos de transferencia electrónica (redox)


Aquí también el trabajo inicial de H. Taube
ha sido fundamental y discutiremos ahora las reacciones en las cuales se presenta una transferencia de electrones de un ion metálico a otro. Recordemos que cuando un átomo pierde electrones se oxida, y cuando los gana se reduce. Según Taube, estas reacciones redox obedecen a dos tipos de mecanismos: de esfera externa y de esfera interna.


Mecanismo de esfera externa


Para hacer posible la transferencia electrónica entre los iones metálicos de cada uno de los complejos que reaccionan, se hace necesario en este mecanismo que aquellos se encuentren tan cercanos como sea posible, o sea que sus esferas de coordinación se toquen y que se genere un complejo activado simétrico con ambas partes de igual tamaño.

Consideremos la reacción



Un ion rutenio se reduce y el otro se oxida, pero no parece haber habido ninguna reacción, pues reactivos y productos son iguales. Si hacemos que el átomo etiqueta O* sea de nuevo el isótopo sonda O17, encontramos que la k de velocidad de reacción es de primer orden en la concentración de ambos reactivos y tiene un valor que es mucho más grande que el de la reacción de rompimiento de enlaces M-OH2 en los complejos de rutenio. Esto indica claramente que el mecanismo para esta transferencia electrónica consiste en una transferencia electrónica entre esferas contiguas intactas. Más detalladamente, tenemos:


[Ru(O*H2)6]3+ + [Ru(OH2)6]2+  [Ru(O*H2)6]3+ ‡ [Ru(OH2)6]2+

         

[Ru(O*H2)6]2+ + [Ru(OH2)6]3+  [Ru(O*H2)6]2+ ‡ [Ru(OH2)6]3+


En estas reacciones el signo ‡ representa la creación de un complejo de esfera externa constituido por la reacción entre los dos iones de la izquierda. Es necesario indicar que si las distancias Run+ son muy diferentes en los dos complejos considerados, habrá claramente una energía de activación inmoderadamente elevada para la transferencia electrónica.


Mecanismo de esfera interna


En este mecanismo se debe formar un complejo consistente en un ligando puente que permite la transferencia electrónica entre los dos iones metálicos conectados. Tomemos como ejemplo la siguiente reacción global de reducción de CoIII por la oxidación de CrII:


[CoIII(NH3)5X]2+ + [CrII(OH2)6]2+ + 5H

inertelábil

[CrIII(OH2)5X]2+ + [CoII(OH2)6]2+ + 5NH4+

inertelábil


Vemos que la explicación adecuada del mecanismo de transferencia electrónica por el mecanismo de esfera interna depende del hecho experimental de la labilidad del ion Cr2+ y la inercia del ion Co3+. del lado de los reactivos, mientras que del lado de los productos el Cr3+ es inerte y el Co2+ es lábil. Recordemos que los iones octaédricos de campo bajo (spin alto) Cr3+ y Co3+ tienen la configuración electrónica d3 y d6, es decir, t2g3eg0 y t2g6eg0, respectivamente. Esto quiere decir que los electrones exteriores se encuentran todos en orbitales que tienen sus lóbulos entre los ejes de coordenadas. Un ligando X negativo que se aproxima para reaccionar con un complejo con ion central, como los dos que consideramos no podrá acercarse suficientemente al ion central para reaccionar con él, pues será repelido por sus electrones t2g, generándose así su inercia.

El ligando puente X es transferido cuantitativamente de la esfera de coordinación del cobalto a la del cromo, permitiendo así que
el Co3+ se reduzca a Co2+, mientras que el Cr2+ es oxidado a Cr3+. El complejo puente intermediario es [(NH3)5CoIII – X – CrII(OH2)5]4+ en el cual el X es el puente por el cual el electrón del CrII pasa al CoIII para dar el intermediario


[(NH3)5CoII – X – CrIII(OH2)5]4+

lábil      nerte


que se disocia formando dos complejos producto, en donde ahora el ligando puente ha sido transferido al de CrIII: [CoII(NH3)5]2+ + [CrIII(OH2)5X]2+. Por último, en el medio fuertemente ácido el complejo de cobalto protona sus ligandos amino, remplazándolos por acua:


[CoII(NH3)5]2+ + 5H+ [CoII(OH2)6]2+ + 5NH4+.


En la reacción global [CoIII(NH3)5X]2+ + [CrII(OH2)6]2+ el valor de la constante k aumenta en la dirección F<Cl<Br<I, es decir, la velocidad de reacción aumenta con el valor del radio iónico de X. Se llama polarizabilidad a la facilidad con la que un ion puede deformar su nube electrónica para crear un dipolo eléctrico, y es natural que ella aumente con el
tamaño del ion. Al formarse entre los dos iones metálicos el puente proporcionado por el X, este último se polariza, cargándose negativamente del lado cercano al Co3+ debido a la atracción de su fuerte carga. En consecuencia, el lado opuesto del X queda cargado residualmente con una carga positiva que servirá entonces para que el Cr2+ pueda oxidarse, iniciándose así la transferencia electrónica
hacia el Co3+, que terminará reduciéndose (Figura 12).


Aplicaciones de los complejos
de coordinación


Las aplicaciones de los complejos de coordinación son innumerables y se encuentran en ciencias y tecnologías muy diversas. Enlistaremos a continuación de manera muy esquemática sólo algunas de ellas, para dar una idea de la amplitud de sus posibilidades.

Separación de mezclas de metales


Es posible citar un número muy grande de ejemplos de estas separaciones de elementos químicos, que son de gran importancia tanto en la química analítica como en la tecnología industrial. Una de las primeras lecciones experimentales de todo estudiante consiste en agregar unas gotas de ácido clorhídrico (HCl) diluido a una disolución con una mezcla que contiene, entre otros, los iones Pb2+, Hg2+ y Ag+. Se observa la formación inmediata de un precipitado sólido blanco que contiene PbCl2, HgCl2 y AgCl. Si se agrega amoniaco acuoso, los dos primeros no se disuelven, pero el AgCl forma el complejo catiónico soluble [Ag (NH3)2]+, separándose así de los otros dos de acuerdo con la reacción:


AgCl (s) + 2NH3 (ac)  [Ag(NH3)2]+ (ac) + Cl- (ac)


Azul de Prusia


El azul de Prusia (ap) es un pigmento azul oscuro muy usado en pinturas y anteriormente para obtener copias de contacto de planos arquitectónicos o dibujos técnicos (cianotipos). Fue descubierto accidentalmente en el siglo xviii, siendo así el primer color sintético utilizado. A pesar de esto, se ignoró hasta la segunda mitad del siglo xx la verdadera naturaleza de su composición y estructura.

Se obtiene partiendo de una disolución de una sal de hierro (III) a la cual se adiciona el ion hexacianoferrato(II), llamado también ferrocianuro:


4FeIII (ac) + 3[FeII(CN)6]4– (ac)  FeIII4[FeII(CN)6]3∙4H2O “AP”


se ve que el ap es el hexacianoferrato de FeIII. Por medio de técnicas modernas de caracterización como la difracción de rayos X y de neutrones, destacando sobre todo la espectroscopia Mössbauer. La red cristalina del ap está compuesta de uniones de Fe(II)-C≡N-Fe(III) en las cuales los enlaces Fe(II)-C son de mayor longitud que los de Fe(III)-N. Los centros de Fe(II) son de bajo espín y se rodean de seis ligandos C, mientras que los centros Fe(III) son de alto espín y están rodeados por un promedio de 4.5 centros de N y 1.5 centros de O, estos últimos provenientes del agua de constitución.

Desde el punto de vista histórico, es de
interés mencionar el caso del pigmento llamado azul de Turnbull (at), del cual se pensó largo tiempo que era diferente al azul de Prusia, pues se obtiene por una reacción diferente, por la combinación de disoluciones de una sal de Fe(II) con una del ion ferricianuro (III), descrita aparentemente por la ecuación


3Fe(II) (ac) + 2[FeIII(CN)6]3— (ac)  FeII3[FeIII(CN)6]∙4H2O “AT”

De nuevo, la espectroscopia Mössbauer demostró que el at era exactamente igual al azul de Prusia, con una pequeña diferencia en la tonalidad azul, debido a la precipitación rápida que ocurre en la obtención del at.

El azul de Prusia ha sido estudiado a profundidad por químicos inorgánicos y científicos interesados en el estado sólido, pues muestra propiedades interesantes poco usuales, ya que: a) posee propiedades de transferencias
de carga del tipo intervalencia; b) muestra electrocromismo, pues cambia de color azul
a incoloro al reducirse su Fe(III) por efecto de la luz visible, y c) presenta el fenómeno de cruzamiento de espín (spin-crossover) modificándose sus propiedades magnéticas.


Complejos metálicos anticancerígenos


A mediados de la década de 1960 B. Rosenberg descubrió que el conocido complejo cis- diammindicloroplatino(II) [PtII(NH3)2Cl2], posteriormente conocido en la esfera médica como cis-platino, claramente posee la capacidad de ralentizar la velocidad de las divisiones celulares, deteniendo así el crecimiento de una amplia gama de tumores cancerosos.







Como es frecuente, este es un compuesto químico con algunos efectos laterales serios, comenzando así una serie de estudios concienzudos para comprender el mecanismo de acción antitumoral para poder diseñar complejos con efectos colaterales reducidos. Tal parece que forma un complejo quelato con algunas de las bases nitrogenadas del adn (ácido desoxirribonucleico), la doble hélice que es una de las piezas fundamentales de la vida y de la
herencia. Cuando el adn se replica, se divide en dos filamentos, cada uno compuesto de ciertos nucleótidos: un fosfato, un azúcar y una base nitrogenada. Cada filamento debe ser copiado fielmente. El cis-platino pierde sus dos ligandos cloro cuando se combina químicamente con los átomos de oxígeno y nitrógeno de la base guanina del dna. En el complejo así formado, el adn pierde completamente su capacidad de copiar su filamento, produciéndose copias defectuosas (mutaciones) que ya no son capaces de replicar fielmente el adn, lo que conduce a la destrucción de las células cancerosas.

Actualmente, en nuestro país el grupo de trabajo dirigido en la unam por la doctora Lena Ruiz Azuara, desarrolla exitosamente el primer ejemplo de fármacos anticancerígenos diseñados en México, conocidos como casiopeínas, una familia de complejos de Cu(II) con ligantes quelato, como la 1,10-fenantrolina y el 2,2-bipiridilo. Las casiopeínas parecen ser más eficientes y menos tóxicas que los derivados del cis- platino.


Iones de transición en sistemas biológicos


Durante las últimas cinco décadas, la química de coordinación se ha convertido en uno de los pilares centrales de la química bioinorgánica. Se tiene una buena comprensión del papel importante que juega el átomo de hierro en la bioinorgánica, sobre todo debido a su participación en la estructura de la proteína llamada hemoglobina, contenida en los glóbulos rojos de la sangre de los animales vertebrados y que se encarga del transporte del oxígeno de los pulmones, en donde lo toma incorporándolo como un sexto ligante situado en el lado opuesto de la histidina, convirtiéndose en oxihemoglobina de color rojo claro. De ahí, viaja al resto del cuerpo en donde se desprende de su oxígeno en los tejidos que carecen de él y que por lo tanto cuentan con un exceso de dióxido de carbono, que toma entonces el lugar que tenía el oxígeno para formar la carboxihemoglobina, de color rojo oscuro, que continúa hasta los pulmones, en donde el oxígeno en los alvéolos pulmonares desaloja al CO2 para formar nuevamente oxihemoglobina, cerrándose el ciclo de respiración. La hemoglobina es una proteína compuesta de cuatro subunidades; cada una de ellas es una proteína globular
con un grupo hemo embebido en ella, por lo que cada molécula de hemoglobina puede
coordinar como ligando cuatro moléculas de oxígeno.

De manera simplificada, la respiración se puede resumir por la ecuación


Hb + O2 (g)  HbO2


La hemoglobina es molécula compleja que pertenece a la familia de las proteínas. Se localiza en los eritrocitos o glóbulos rojos, encargándose del transporte de oxígeno en su forma molecular O2, llamada dioxígeno.

La forma oxidada de la hemoglobina, llamada oxihemoglobina (HbO2), es de color rojo claro brillante, mientras que la forma desprovista de oxígeno, la desoxihemoglobina (Hb), es de color rojo oscuro. La diferencia de coloración entre la sangre arterial y la sangre venosa se explica por el hecho de que en la primera el contenido de HbO2 es cercano a 90%, mientras que en la segunda el contenido promedio es sólo del orden de 50 por ciento.

En la carboxihemoglobina HbCO, el sitio que ocupa el ligando O2 es ocupado irreversiblemente por un ligando carbonilo (-CO). Como la afinidad de la Hb por el ligando CO es cerca de 200 veces mayor que con respecto a la de dioxígeno O2, el enlace Fe-CO es tan fuerte que no se puede romper, y así se imposibilita la entrada de dioxígeno O2 como ligando sobre la Hb, con el consecuente envenenamiento por asfixia del organismo.


Estructura de la hemoglobina


Vemos la estructura de la hemoglobina (Hb). Esta es una molécula extremadamente compleja formada por cuatro subunidades de proteínas globulares (globinas); cada una ellas es una cadena muy larga constituida por moléculas de aminoácidos, entre ellos uno llamado histidina F8, una molécula cíclica de cinco miembros con dos átomos de nitrógeno N, uno de los cuales está fuertemente ligado por un enlace covalente a un ion Fe2+ de un grupo hemo de tipo no proteínico.

El grupo hemo consiste de un ion central de hierro (FeII) coordinado a los cuatro átomos
de nitrógeno N, todos situados en un plano de un macrociclo orgánico conocido como porfirina. Usando uno de sus oxígenos, un ligante O2 se une por el lado opuesto al que ocupa la histidina al FeII central por medio de un enlace químico covalente perpendicular al plano del macrociclo

BIOLOGIABIOLOGIA_HOME.htmlshapeimage_6_link_0
INICIOEMC_COSMOS_HOME.htmlshapeimage_22_link_0
DIVULGACION DE LA CIENCIADIVULGACION_DE_LAS_CIENCIAS.htmlshapeimage_24_link_0
RECTORIA GENERALhttp://livepage.apple.com/http://www.uam.mx/identidad/himno/index.htmlshapeimage_26_link_0
UAM IZTAPALAPAhttp://livepage.apple.com/http://www.izt.uam.mx/shapeimage_28_link_0
Presentación particular

Historia de la Química en México

Química analítica

Fisicoquímica

Química de elementos representativos

Química orgánica

Química de coordinación

Química organometálica

Biofisicoquímica

Química supramolecular

Química teórica

Química verde

Electroquímica
QUIMICA_HOME.htmlHISTORIA_DE_LA_QUIMICA.htmlHISTORIA_DE_LA_QUIMICA.htmlQUIMICA_ANALITICA.htmlFISICOQUIMICA.htmlQUIMICA_DE_ELEMENTOS.htmlQUIMICA_DE_ELEMENTOS.htmlQUIMICA_ORGANICA.htmlQUIMICA_ORGANOMETALICA.htmlBIOFISICOQUIMICA.htmlQUIMICA_SUPRAMOLECULAR.htmlQUIMICA_TEORICA.htmlQUIMICA_VERDE.htmlELECTROQUIMICA.htmlshapeimage_30_link_0shapeimage_30_link_1shapeimage_30_link_2shapeimage_30_link_3shapeimage_30_link_4shapeimage_30_link_5shapeimage_30_link_6shapeimage_30_link_7shapeimage_30_link_8shapeimage_30_link_9shapeimage_30_link_10shapeimage_30_link_11shapeimage_30_link_12shapeimage_30_link_13

13 de octubre de 2009

http://www.uam.mx
http://www.conacyt.mx/
http://www.icyt.df.gob.mx/
descarga 
QuickTimehttp://www.apple.com/quicktime/download/