Introducción


Raimundo Cea Olivares


Algunos de los avances más interesantes y significativos en la química han ocurrido en el área de los elementos representativos. Estos avances son interesantes porque por lo común son impredecibles o, paradójicamente, se concibieron como ideas
extravagantes cuya realización experimental no había sido posible llevar a cabo. Lo más significativo de los avances en esta área es, quizás, el hecho de que han afectado profundamente muestro entendimiento sobre las teorías de estructura y del enlace químico. Aunado a esto, una gran cantidad del conocimiento químico sobre los elementos representativos es aplicable potencialmente a procesos industriales novedosos o representan una mejora a procesos ya conocidos. Es así que los elementos representativos tienen ya enorme importancia industrial; por ejemplo, de los doce productos químicos de mayor utilización en el mundo, diez corresponden a compuestos inorgánicos conteniendo exclusivamente elementos representativos. Asimismo, los diez elementos más abundantes tanto en la corteza terrestre como en el cuerpo humano, son elementos representativos.

Para ubicar a los elementos representativos en el contexto adecuado, es necesario recordar que éstos comprenden los 44 elementos de los bloques s y p de la tabla periódica. Son más numerosos que los 30 metales de transición que conforman el bloque d, y que los 28 elementos lantánidos y actínidos del bloque f, por lo tanto, el estudio de su comportamiento representa una mayor riqueza en diversidad química. Alrededor de la mitad de los elementos representativos corresponden a metales, siendo el resto no-metales o metaloides, en consecuencia, las tendencias químicas dentro de este grupo de elementos son por lo general más extensas e ilustrativas que en los elementos de los bloques d y f.


Periodicidad y los elementos representativos


La tabla periódica representa una lista de los elementos ordenados a manera de filas (periodos) de acuerdo con su número atómico –número de electrones o protones en cada átomo–. Los periodos se arreglan de tal manera que los elementos con características químicas semejantes se encuentran en la misma columna (grupo o familia), de acuerdo con su configuración electrónica. El origen de la tabla periódica puede ser explicada en términos de las leyes básicas de la física (mecánica cuántica) que obedecen los electrones de un átomo. El número de la fila o periodo corresponde al número cuántico principal n y las columnas o grupos corresponden a una configuración electrónica particular, designada de acuerdo con los electrones de la capa más externa. Son estos electrones los que determinan las propiedades químicas de los elementos y se les denomina electrones de valencia.

Al conjunto de tendencias químicas que se observan en los elementos de acuerdo con sus posiciones en la tabla periódica se le conoce como periodicidad. Las propiedades químicas más importantes son la energía de ionización, la afinidad electrónica, la electronegatividad, la carga nuclear efectiva, el radio atómico, entre otras. Así, al incrementarse el número atómico en un periodo determinado, se produce un incremento concomitante en la energía de ionización, la afinidad electrónica y la electronegatividad, pero también se produce una disminución en el tamaño del radio atómico. El cambio de la carga nuclear efectiva dentro de un periodo varía con relativa suavidad. Sin embargo, dado que los distintos periodos varían en longitud, por la presencia de los metales del bloque d, las propiedades de un elemento dependerán si siguen una secuencia de ocho, 18 o 32 elementos. Los elementos del bloque s (grupos 1 y 2) presentan tendencias claras en las propiedades anteriores, mientras que los elementos del bloque p (grupos 13-18) presentan tendencias químicas con algunas irregularidades.

Otra diferencia significativa entre los elementos de la tabla periódica tiene relación con las propiedades de los primeros diez elementos (H-Ne), denominados elementos ligeros, y aquellos con los números atómicos sucesivos (Na-Ar), denominados elementos pesados.

De manera general, la posición de los elementos en la tabla periódica determina las características químicas fundamentales. En el caso de los elementos pesados del bloque p,
el tamaño del átomo, la tendencia a no formar orbitales híbridos s-p y la renuencia a la formación de enlaces múltiples son determinantes en las características estructurales observadas
en los compuestos con estos elementos.


Grupo 1. Los metales alcalinos


Los metales alcalinos (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio) forman un grupo homogéneo de elementos extremadamente reactivos. Sus propiedades físicas y químicas pueden ser interpretadas en función de su configuración electrónica simple ns1. Los compuestos de sodio y potasio son conocidos desde tiempos ancestrales y ambos elementos son esenciales para la vida animal. El litio fue reconocido como un elemento hasta el siglo xix, pero su química es, sin duda, la más diversa y rica de este grupo. El rubidio y el cesio son de considerable interés académico, pero presentan pocas aplicaciones industriales, mientras que el estudio del francio se ve limitado por su radiactividad.

La preparación de compuestos con los metales alcalinos (Li, Na, K) tradicionalmente ha tenido como objeto principal su utilización como intermediarios en reacciones de metátesis con otros metales. Sin embargo, el estudio de los metales alcalinos por sí mismos, ha incidido en áreas de investigación novedosas, particularmente en la química supramolecular.
A esto se suma que los estudios estructurales
sobre compuestos de coordinación de litio han demostrado una química de coordinación extremadamente variada, que trasciende a la de muchos metales de transición. La exploración de la química de coordinación del litio, en especial con ligantes voluminosos, ha generado más de 20 geometrías distintas con números de coordinación que van de 1 a 12.

Otros logros importantes con los metales alcalinos incluyen la formación de iones negativos (aniones) con estados de oxidación –1. En este contexto, se preparó el metaloceno “sándwich” más simple de todos, el anión litioceno [LiCp2] (Cp= Ciclopentadienilo), y se obtuvieron los dialquilmetaluros discretos [Li(thf)4]+ [LiR2] (R= C(SiMe3)3), [Na(tmen)2 (Et2O)]+ [NaR2](tmen = Me2N(CH2)2NMe2) y el potasiuro de potasio polimérico [K(thf)]+ [KR2 (thf)2] [R=C(Φ)=nc(nButBu)N=C(Φ)N)].


Grupo 2. Los metales alcalinotérreos


Los metales alcalinotérreos (berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio) deben sus nombres a los minerales (óxidos) de los cuales fueron aislados e identificados por primera vez. El término alcalinotérreo proviene de las características básicas de sus óxidos y de la insolubilidad de éstos. Los metales alcalinotérreos son metales blandos, de baja densidad que reaccionan con agua para formar soluciones alcalinas (básicas) de hidróxidos. Todos los metales de este grupo tienen dos electrones en su capa de valencia ns2, prefiriendo estados de oxidación de +2. El berilio presenta características de reactividad distintas al resto de los metales de grupo; por ejemplo, no reacciona con el agua, y forma enlaces casi exclusivamente covalentes.

Los metales alcalinotérreos más pesados son importantes precursores en una gran variedad de procesos tecnológicos y el calcio es un elemento extracelular esencial para el ser humano y un componente fundamental en el proceso de biomineralización en los seres vivos. A pesar de esto, la química de este grupo ha sido dominada por el magnesio, debido en gran medida a su importancia en procesos de síntesis orgánica y en su aplicación biológica. El magnesio tiene un papel primordial en la fotosíntesis, además de formar parte de coenzimas en procesos biológicos humanos. Además, el magnesio es el componente esencial del reactivo de Grignard, cuya aplicación en la síntesis de compuestos orgánicos ha sido extensamente documentada.

El estudio de los metales más pesados (calcio, bario y estroncio) ha estado limitado por su tendencia a oligomerizarse y formar estructuras complejas de baja solubilidad. Los compuestos más comunes con estos metales involucran generalmente enlaces metal-oxígeno.

Los avances más notorios en esta área comprenden la obtención de precursores moleculares de bario y estroncio para la formación de películas delgadas con aplicaciones en el área de materiales. Algunos avances importantes
se han logrado en la obtención de modelos moleculares de algunos minerales con metales alcalinotérreos, destacando compuestos estabilizados cinéticamente que contienen las unidades Ca-OH y Mg-OH. También notorios son los ejemplos recientes de compuestos con enlaces inusuales Ga-Ca, Ga-Sr y Ga-Ba, y la obtención de compuestos de calcio con propiedades catalíticas en reacciones de polimerización.


Grupo 13


Estos elementos se caracterizan por tener tres electrones en su capa de valencia y presentan comúnmente estados de oxidación de +3 y en menor grado de +1. El boro es el único elemento no-metálico de este grupo y difiere fuertemente con las características de reactividad del resto de los metales de este grupo, especialmente de la química de cationes en medio acuoso.

El boro elemental existe como diferentes alótropos o polimorfos, tanto como arreglos macromoleculares como poliméricos. El boro es demasiado electronegativo para ser un metal, pero el aluminio, indio y talio adoptan las estructuras metálicas típicas, ligeramente distorsionada en el caso del indio. El galio es el segundo elemento más electronegativo del grupo y posee una estructura incipiente de localización de enlaces covalentes a manera de unidades discretas de Ga2.

El boro es el elemento más extensamente estudiado de este grupo. Uno de los aspectos más fascinantes de este elemento es el estudio estructural de las formas poliédricas de los boranos (sistemas compuestos por boro e hidrógeno y en algunos casos por carbono). El estudio de estas formas de agregación (cúmulos) permitió establecer la teoría del enlace de “tres-centros dos-electrones”. El concepto
de enlaces multicentrados evolucionó en la teoría topológica de William Lipscomb, por lo cual le fue otorgado el Premio Nobel en Química en 1976. Los boranos poliédricos y sus derivados se caracterizan por la alta conectividad (cinco, seis o siete) de los átomos presentes en los vértices, lo anterior también explica por qué se presentan tantos enlaces multicentrados en estos cúmulos. Los avances más recientes
en la química de los cúmulos de boro incluyen el uso de carboranos como una clase novedosa de aniones débilmente coordinantes para electrófilos fuertes, agentes oxidantes y superácidos, además de la preparación de “megaloboranos” que involucran reacciones de fusión de cúmulos con varios tipos de decaboranos. En contraparte, la síntesis de cationes de boro en números de coordinación bajos representa
un importante reto sintético, compuestos del tipo R2N↔B=CR’2 fueron preparados exitosamente por Heinrich Nöth.

El aluminio es el metal más abundante de la corteza terrestre y el componente mayoritario en los minerales más comunes. El logro más significativo en la química del aluminio ocurre con el descubrimiento de las reacciones de inserción de alquenos y la polimerización del etileno y propeno a baja presión en la presencia de catalizadores organometálicos de aluminio y titanio por Ziegler y Natta. Este descubrimiento fue motivo del premio Nobel de Química en 1963. Actualmente los avances más representativos en esta área incluyen la obtención de compuestos de alta reactividad estabilizados con ligantes voluminosos (L); LAl(I), LAl(EH)2, (E=O, S, Se), LAl(NH2)2, LAl=O. Asimismo, se desarrolló una metodología novedosa para obtener cúmulos de aluminio y galio de alto peso molecular con resultados espectaculares. Los compuestos [Al77{N(SiMe3)2}20]2– y [Ga84{N(SiMe3)2}20]4– son a la fecha los cúmulos metálicos con mayor número de átomos de aluminio y galio unidos a través de enlaces puramente metal-metal, 57 y 68, respectivamente. Los avances recientes con galio e indio incluyen la obtención del hidruro de galio (Ga2H6) y la preparación de un compuesto con seis átomos de indio concatenados (In6). También notables son los cúmulos de indio In8R6 y In12R8, etcétera.


Grupo 14


Cada uno de los elementos de este grupo tiene cuatro electrones en su capa más externa (de valencia), con una configuración electrónica ns2p2. En la mayoría de los casos estos elementos forman compuestos a través de enlaces covalentes. La energía de ionización de los elementos de este grupo disminuye conforme se incrementa el tamaño del átomo y aumenta el número atómico. El carbono es el único elemento que forma iones negativos, en la forma del ión carburo (C4–). El silicio y el germanio, ambos metaloides, tienden a formar iones positivos (cationes) +4. El estaño y el plomo presentan estados de oxidación tanto de +2, como +4, siendo más común el primero para el plomo; esta observación se encuentra asociada al efecto de par inerte.

Los elementos del grupo 14 representan el grupo que mejor ilustra las tendencias de las propiedades no-metálicas a metálicas conforme se desciende dentro del grupo, lo cual trae un decremento en la electronegatividad. El carbono es un no-metal que se encuentra principalmente como dos alótropos, grafito y diamante. En el diamante cada átomo de carbono se encuentra rodeado por cuatro átomos vecinos en el vértice de un tetraedro, mientras que el grafito presenta una estructura laminar
que consta de capas planas hexagonales sobrepuestas una después de la otra.

Una de las áreas más significativas del desarrollo de la química del carbono comprende el estudio de los fullerenos. Los fullerenos constituyen una forma alotrópica del carbono en forma de esferas, elipsoides o cilindros y su descubrimiento fue motivo del Premio Nobel en Química en 1996. Los fullerenos reciben su nombre del arreglo más conocido, el buckminsterfullereno (C60), cuyo nombre proviene del arquitecto Buckminster Fuller, por la similitud de la molécula con una de las construcciones, el domo geodésico. Los fullerenos cilíndricos pueden formar estructuras más complejas, asociándose entre sí y formando nanotubos, con implicaciones importantes en nanotecnología.

El silicio y el germanio presentan estructuras cúbicas semejantes a la estructura del diamante y se clasifican como no-metales o metaloides en gran medida debido a sus propiedades como semiconductores. Estos elementos son de electronegatividad intermediaria en donde se observa enlaces covalentes localizados, pero para los cuales las separaciones energéticas de valencia s-p son suficientemente pequeñas para resultar en bandas levemente separadas. El estaño yace cerca del límite entre metal y metaloide y existe como dos alótropos, el estaño gris y el estaño blanco. El estaño blanco presenta la misma estructura cúbica del diamante, mientras que el estaño gris muestra una forma menos regular, por lo que el primero presenta propiedades metálicas, mientras que el otro alótropo es un polvo gris con aplicaciones como semiconductor. Finalmente, el plomo, que es un metal pesado suave, con gran resistencia a la corrosión, posee el arreglo estructural de los metales, pero se observan enlaces Pb-Pb particularmente largos, lo que sugiere la existencia de pares de electrones 6s.

El desarrollo más significativo en los elementos pesados de este grupo es, sin duda,
la formación de enlaces múltiples entre los
elementos. Los compuestos con carbono que presentan enlaces dobles C=C (alquenos) y enlaces triples (alquinos) forman una clase abundante y estructuralmente diversa de compuestos orgánicos. Sin embargo, durante mucho tiempo se dudó de la capacidad de los
elementos más pesados de la misma familia
(M = Si, Ge, Sn, Pb) para formar enlaces dobles M=M y triples M≡M. Los primeros intentos por obtener tal tipo de especies fracasaron, resultando en la formación de sustancias poliméricas. Esto condujo al establecimiento de la ahora obsoleta “regla del enlace doble”. Esta regla establecía que


aquellos elementos con número cuántico principal n igual o mayor a 3 no son capaces de formar enlaces múltiples debido a la repulsión de Pauli entre los electrones de las capas internas de los átomos que los componen.


Este punto de vista prevaleció por mucho tiempo a pesar de la vasta acumulación de datos experimentales que sugerían la existencia de especies con enlaces múltiples como intermediarios reactivos en diversas reacciones químicas. El conflicto se resolvió hace tres décadas cuando se obtuvo el compuesto {[(CH3)3Si]2CH}2Sn=Sn{CH[Si(CH3)3]2}2. Posteriormente, se informó sobre la síntesis de compuestos conteniendo los enlaces dobles Si=Si y Si=C. Finalmente, en esta última década se prepararon compuestos con enlaces triples M≡M con los elementos más pesados de esta familia (Si, Ge, Sn, Pb).


Grupo 15


El nitrógeno es un no-metal que se encuentra exclusivamente como moléculas diatómicas N2, en los cuales los dos átomos de nitrógeno se encuentran unidos a través de un enlace triple de gran fuerza. En contraste con el nitrógeno, el fósforo no existe normalmente como moléculas P2 (sólo en condiciones de alta temperatura y baja presión). La renuencia de los elementos pesados de formar enlaces π estables entre
sí, resulta en un tendencia de éstos a concatenarse; es decir, formar cadenas a través de enlaces sencillos elemento-elemento. La forma elemental más estable del fósforo es el
fósforo blanco, el cual contiene moléculas
tetraédricas de P4. Existe, además, una variedad de alótropos poliméricos de fósforo, fósforo rojo, negro y violeta.

El arsénico, antimonio y bismuto existen cada uno en diversas formas alotrópicas, aunque su diversidad estructural no es tan extensa como en el caso del fósforo. Se conocen tres formas cristalinas del arsénico: arsénico gris (forma α) de carácter metálico e isoestructural al fósforo negro; el arsénico amarillo (forma γ) de características no-metálicas compuesto por moléculas de As4, y arsénico negro (forma β) que tiene propiedades intermedias entre las formas alotrópicas ya descritas. Este elemento se comportará como metal o no-metal en función, básicamente, de su estado de agregación. El antimonio y el bismuto también presentan las formas alotrópicas α que son isoestructurales al As-α. El antimonio, además de en forma Sb-α, existe como cinco arreglos alotrópicos, los cuales presentan formas inestables e incluso explosivas. El bismuto presenta también varios polimorfos o formas de cristalización; sin embargo, sólo se tiene consenso general en las estructuras de las formas de Bi-α y Bi-ζ. El antimonio se considera como un metaloide, mientras que al bismuto se le atribuyen propiedades metálicas.

Entre los avances más significativos en la química de este grupo se encuentra el descubrimiento de la capacidad del nitrógeno molecular (N2) de actuar como ligante con diversos metales. Lo anterior tuvo implicaciones importantes en el entendimiento del proceso de fijación del nitrógeno.

La propensión del fósforo a concatenarse, evidenciado por la gran variedad de alótropos, se ha manifestado también en una diversidad de arreglos estructurales (anillos, cadenas, cúmulos), elegantemente sintetizados por diversos grupos alemanes. Se ha preparado, también, una gran diversidad de cúmulos con arsénico y antimonio, [As7Se4], [As7Cr (CO)3]3–, [As11Te]3–, [As10Te3]2–, [As12tBu8], [As14Sn]4–, [Sb3I11]2–, [Sb5I18]3– y [Sb6I22]4–.


Grupo 16. Los calcógenos


Los elementos del grupo 16 se denominan comúnmente calcógenos y a los compuestos formados por los calcógenos pesados –azufre, selenio y telurio– se les llama calcogenuros. El número de oxidación más común de los calcógenos en los compuestos es –2, aunque hay compuestos, como el mineral pirita (FeS2), donde se presentan otros estados de oxidación (–1).

La forma elemental más estable del oxígeno lo constituye la molécula diatómica O2; éste es un gas a temperatura ambiente donde los dos átomos de oxígeno se encuentran fuertemente unidos a través de un enlace doble. La otra forma de este elemento la constituye el ozono, O3 (también un gas), que posee una estructura no-lineal conformada por tres átomos de oxígeno.

La gran habilidad del S, Se y Te de concatenarse ha sido extensamente explorada y se ha descubierto una gran cantidad de arreglos alotrópicos moleculares, así como numerosos cationes y aniones poliatómicos. El azufre, por la habilidad de presentar especies concatenadas S-S, presenta un número muy extenso de alótropos, desde la forma más común representada por un anillo de ocho miembros S8, hasta anillos de distintos tamaños, formas poliméricas y formas fibrosas que contienen cadenas helicoidales. El selenio posee propiedades consistentes con las características de un no-metal o metaloide, dependiendo de su forma de agregación en estado elemental. Su alotropía es mucho menos extensa que la del azufre, pero se conocen anillos de Se8, formas hexagonales, formas helicoidales no ramificadas y en la forma vítrea se identificaron hasta 1 000 átomos de selenio.

El telurio, por su parte, presenta una sola forma alotrópica consistente en un arreglo hexagonal isoestructural al observado para el selenio. Las características estructurales observadas en este arreglo sugieren una tendencia al carácter metálico en este elemento. Finalmente, en el caso del elemento radiactivo y menos electronegativo del grupo, el polonio, se observan características propias de un metal, con un arreglo cúbico único en los elementos de la tabla periódica.


Grupo 17. Los halógenos


Los halógenos (flúor, cloro, bromo, yodo y astato) reciben su nombre del griego (halos = sal, gen = formación), ya que comúnmente se encuentran como aniones en muchas sales. Todos los halógenos existen como moléculas diatómicas en condiciones normales; F2 y Cl2 son gases, mientras que Br2 es un líquido y I2 un sólido. Las estructuras sólidas a baja temperatura de Cl2 y Br2 son consistentes con el arreglo en capas observado para I2.

Entre las características más sobresalientes del yodo está la tendencia a concatenarse, formando polianiones con una gran variedad de arreglos geométricos (I3, lineal no simétrico; I5, en forma de V; I7, como pirámide trigonal; I82–, con forma de Z, y los arreglos más complejos en I9, I122–, I133–, I162– y I164–). La unidad más larga caracterizada corresponde a I224–.

Un área significativa sobre el estudio de los halógenos involucra el descubrimiento del papel de especies de oxicloruros en la química ambiental, particularmente relacionada con sus efectos sobre la capa de ozono. Este descubrimiento fue motivo del Premio Nobel en Química otorgado en 1995 a Paul Cruzten, Mario J. Molina (de origen mexicano) y J. Sherwood Rowland, motivando un extenso interés sobre el estudio de distintos gases halogenados en la química ambiental.

Un aspecto interesante sobre el estudio
de los halógenos lo constituye la obtención de especies catiónicas. Estas especies son menos estables conforme decrece su número atómico, por lo tanto se conoce I5+ y Br5+, pero no se ha encontrado indicación alguna de la formación del catión Cl5+. Sin embargo, recientemente se identificó el catión Cl3+, mientras que cationes similares ya son conocidos para yodo y bromo.


Grupo 18. Los gases nobles


El grupo 18 de la tabla periódica de los elementos es conocido como el grupo de los gases nobles (helio, argón, kriptón, xenón y radón). Se denominan gases nobles porque durante mucho tiempo se consideraban inertes, ya que se creía que eran incapaces de reaccionar con otros elementos para formar compuestos. Este grupo se denomina también como grupo de los gases raros, por su escasa abundancia en la Tierra. Todos los elementos de este grupo son gases monoatómicos –es decir, que existen como átomos individuales en lugar de moléculas– bajo condiciones ambientales normales presentan un carácter enteramente no-metálico. La afirmación de que los elementos de este grupo no reaccionan formando compuestos tiene su origen en la regla del octeto. La regla del octeto establece que los elementos tienden a perder o ganar electrones para alcanzar una configuración electrónica de los gases nobles, es decir, ocho electrones en su capa de valencia. Sin embargo, en 1962 Niel Bartlett pudo preparar un compuesto de xenón con platino y flúor (XePtF6), revolucionando así la idea de que los gases nobles eran inertes. Desde entonces se ha preparado una cantidad importante de compuestos de xenón con otros elementos, como oxígeno y flúor. El flúor también ha sido utilizado para formar compuestos con kriptón y radón. Con lo anterior, las características
de este grupo de elementos han pasado de ser elementos inertes a elementos de baja reactividad. Los avances más significativos en esta área involucran a la química del xenón, conociéndose compuestos con enlaces Xe-N,
C, H, Si, S, Cl, Br, I, Au, e incluso con Xe mismo. Uno de los avances más importantes en la química del xenón comprende la síntesis
del compuesto [AuXe4]2+, el cual es el primer compuesto con un enlace Xe-Au, además de uno de los pocos ejemplos conocidos de una sal verdadera de Au2+. Claramente, la química de los gases nobles es una de las áreas de más activo crecimiento.


Química de los elementos
representativos en México


Metales alcalinos y alcalinotérreos


El estudio de los metales alcalinos ha incidido en áreas de investigación interesantes, como la preparación de anillos inorgánicos discretos, arreglos supramoleculares con iones lipofílicos, formación de compuestos con enlaces inusuales metal-calcógeno, etcétera. Ha sido posible obtener anillos inorgánicos discretos conteniendo enlaces poco convencionales entre metales alcalinos (Rb, Cs) y calcógenos pesados (S, Se). Esta estrategia sintética consiste en la preparación de compuestos de metales alcalinos con éteres corona de distintos tamaños, con el propósito de modular la formación de enlaces entre el metal y el calcógeno. Los sistemas {M(18-corona-6)[N(EPF2)2]} [M = Rb, E =S; M = Cs, E = Se], representan anillos inorgánicos únicos con enlaces M-E. La presencia del éter corona y la selección
adecuada del tamaño de la misma resultan esenciales para la formación de este tipo de interacciones. Otros ejemplos interesantes son los compuestos supramoleculares [Na(15-corona-5)]{[(Na)Na2[N(OPΦ2)2]4} y [Na(benzo-15-corona-5)]{[Na(H2O)][Na2[N(OPΦ2)2]4}. En estos agregados iónicos, los átomos de sodio presentan distintos números de coordinación y geometrías poco usuales en la presencia de un mismo ligante. Los sistemas se consideran lipofílicos porque los 24 anillos aromáticos (hidrocarburos) de los ligantes envuelven al esqueleto central que contiene a los átomos de sodio. Los estudios de este tipo son relevantes, ya que de manera general permiten obtener información acerca de procesos de reconocimiento molecular y la química huésped-receptor de los metales alcalinos. La información en esta área contribuye a un mejor entendimiento de los fenómenos de transporte selectivos de iones en sistemas vivos, etcétera.

El estudio de los metales alcalinotérreos es un área incipiente de investigación, pero en donde se han tenido resultados interesantes. El compuesto Ca[N(OPΦ)2]2nTHF (thf = tetrahidrofurano) mostró la capacidad de llevar a cabo reacciones de hidroperoxidación in situ de las moléculas de disolvente presentes en su esfera de coordinación (thf). Adicionalmente, los compuestos análogos de estroncio y bario, promueven reacciones de degradación oxidativa de éteres cíclicos y acíclicos. Los experimentos muestran que cuando las soluciones
de Sr[N(OPΦ)2]2• 2.8THF en dimetoxietanol (dme) y Ba[N(OPΦ)2]2•3THF en tetrahydrofurano se exponen al oxígeno ambiental, se forman los compuestos bimetálicos Sr[N(OPΦ)2]2• 2C3H6O3 y Ba[N(OPΦ)2]2• 2C4H8O3. Estos compuestos exhiben coordinación con ácidos carboxílicos provenientes de la degradación oxidativa de los disolventes (dme y thf).

Actualmente se desarrollan líneas de investigación con estos metales que incluyen la obtención de sistemas discretos con calcógenos pesados (S, Se) utilizando ligantes multidentados.


Boro, aluminio, galio e indio


En México existen grupos de investigación con una larga tradición en el estudio de la química del boro. Una de las líneas de investigación más reconocidas involucra el estudio de la química de coordinación del boro con moléculas orgánicas de interés biológico. Las moléculas estudiadas incluyen efedrinas, pseudoefedrinas, hidroxiácidos, aminoácidos, entre otras moléculas ópticamente activas. La síntesis estereoselectiva de boranos es importante en el desarrollo de agentes reductores; en esta área se ha contribuido con ejemplos novedosos de hidruros de boro ópticamente activos con aplicaciones como agentes reductores. Asimismo, se ha informado de ejemplos con centros estereogénicos con átomos de N y B tetracoordinados que presentan configuraciones estables. En algunos sistemas de coordinación, el átomo de boro actúa como catión pseudometálico BX2 (X= grupo electronegativo) formando compuestos con ligantes bidentados. Estos compuestos han sido modelos diamagnéticos adecuados para el estudio de la coordinación de metales utilizando espectroscopia de rmn. Utilizando reacciones de coordinación con boro, ha sido también posible obtener información sobre los sitios básicos y la distribución electrónica en las moléculas orgánicas, además de estudiar procesos dinámicos de tautomería, formación de puentes de hidrógeno, equilibrios conformacionales, etcétera. Finalmente, se han estudiado reacciones de apertura de anillos y alquilación de aminas promovidas por la coordinación de boro en heterociclos.

Otra línea de investigación con boro involucra la formación de sistemas heteromacrocíclicos de boro. La formación de macrociclos de boro se basa en la obtención de especies tetracoordinadas a través de la formación de enlaces dativos N→B estabilizados por un efecto quelato. Utilizando esta estrategia se preparó un macrociclo de boro a partir del salisaldehido y el ácido (3-aminofenil) borónico. Este sistema de baja solubilidad presenta una estructura tetramérica, pero si se sustituyen con grupos R de las funciones imino, se obtienen sistemas triméricos de mayor solubilidad.
Estos compuestos macrocíclicos presentan
cavidades hidrofóbicas con arreglos estructurales semejantes a los calixarenos. Otro tipo de macrociclos de boro obtenidos con esta estrategia son los derivados [4.4] metaciclofanos y [5.5] paraciclofanos. También se han preparado compuestos homo- y heterotrinucleares con ácido bórico y combinaciones de éste con los ácidos fenilborónico y fenilfosfónico, en presencia de ligantes de tipo Salen. Dependiendo de los sustituyentes presentes sobre los átomos de boro, estos compuestos presentan una relación estructural, ya sea con el ácido trimetabórico, la boroxina, o el dianión tetraborato presente en el borax.

Recientemente, se iniciaron líneas de investigación sobre la química del aluminio que han generado resultados interesantes. Utilizando los ligantes β-dicetimidato (L) se prepararon compuestos capaces de activar estequiométricamente al CO2. Asimismo, la hidrólisis controlada del compuesto monomérico de aluminio, LAlH2, generó el alumoxano, LAl(H)(µ-O)Al(H)L. La presencia de los grupos hidruro terminales en este compuesto permitó la transformación a grupos funcionales hidroxilo, hidrosulfuro, hidroselenuro, etcétera, con lo que se obtuvieron alumoxanos moleculares sin precedente unidos covalentemente a calcógeno blandos. Finalmente, la hidrólisis de LAl(F)(µ-O)Al(F)L produce hidroxifluoruros de alumino, los cuales tienen aplicación en la elaboración de materiales termo-resistentes.

La química de coordinación del galio e indio ha sido explorada ampliamente con ligantes tetraorganoimidodicalcógenodifosfínicos. Algunos ejemplos con galio incluyen Ga[N (OPΦ2)2]3•CH2Cl2, Et2Ga[N(SePΦ2)2], y los sistemas iónicos espirocíclicos [Ga{N(SPiPr2)(SePiPr2)}2]+[GaCl4] y [Ga{N(SePΦ2)2}2]+ [GaCl4]obtenidos a través de reacciones
de redistribución de ligantes. El trisquelato de indio con átomos donadores asimétricos In[N(OPΦ2)(SPΦ2)]3 presenta un arreglo estructural semejante a aquellos con ligantes simétricos In[N(EPΦ2)2]3 (E = O, S, Se). Los
ligantes asimétricos N(SPR
2)(SePR2) (R=iPr, Φ) y N(SPiPr 2)(OPiPr2)con InCl3, forman los bisquelatos ClIn[N(SPR2)(SePR2)]3 (R=iPr, Φ) y ClIn[N(SPiPr2)(OPiPr2)]2, independientemente de la relación estequiométrica utilizada.

Por último, ligantes con anillos heterocíclicos se han utilizado en la obtención de compuestos diméricos con esqueletos inorgánicos M2N4 (M = Al, Ga, In), [ind(µ-M)Me2]2 (M = Al, Ga; ind= indazol) y [4,5-Φ2P(E)tz(µ-In)Me2]2 (E = O, S, Se; tz= 1,2,3-triazol).


Silicio, germanio, estaño y plomo


Algunos silicatos naturales de diversas regiones de México han sido utilizados en la producción de polisiloxanos a través de reacciones de trimetilsililación. También en esta área se han investigado sistemas catalíticos que comprenden rutas sintéticas novedosas para la
formación de enlaces Si-C. Esta estrategia
involucra reacciones de hidrosililación de
1-alquinos, utilizando catalizadores heterogéneos soportados sobre distintas superficies (SiO2, MgO, etcétera). Uno de estos ejemplos consiste en las reacciones de hidrosililación del fenilacetileno con R3SiH (R = Φ3, Φ2Me,
y ΦMe2) en superficies de catalizadores de
platino y rutenio soportados sobre MgO. En
los casos de Φ3SiH y Φ2MeSiH, se observa la formación de isómeros α y β (trans), mientras que la adición de ΦMe2SiH al fenilacetileno conduce a la formación de isómeros α y β (cis y trans).

Con germanio se ha estudiado el fenómeno de hipercoordinación a través de la formación de enlaces transanulares en los compuestos heterocíclicos de fórmula S(C6H4S)2GeΦR (R = F, Br, Cl), O(C6H4S)2GeΦ2 y S(C6H4S)2Ge ClEt. La fuerza de la interacción transanular se ve incrementada con la presencia de halógenos sobre el átomo de germanio.

La química del estaño es, quizá, la más estudiada de este grupo de elementos en nuestro país; las aportaciones más relevantes incluyen desarrollo de compuestos de estaño con actividad biológica, arreglos supramoleculares novedosos, compuestos con arreglos geométricos sin precedentes promovidos por átomos donadores blandos, y el estudio conformacional de metalociclos de estaño, principalmente estanocanos.

El estudio de compuestos de estaño ha estado motivado, en gran medida, por sus posibles propiedades biológicas. En este contexto, derivados organometálicos de estaño han presentado actividad citotóxica in vitro contra algunas líneas de tumores humanos. Ejemplos de esto son los compuestos organometálicos de algunos aminoalcoholes y del O-colesteril-O-fenil-N-fenilfosforamidato. En el caso de los compuestos de estaño con aminoalcoholes, los estudios muestran que su actividad citotóxica es superior a la del cisplatino (un conocido agente antineoplásico). Otro ejemplo de compuestos de estaño con actividad biológica son los compuestos de estaño derivados de los saliciden-β-amino alcoholes. Estos compuestos presentaron actividad biocida in vitro contra algunas bacterias aeróbicas y anaeróbicas.

En el área de la química supramolecular del estaño se han desarrollado estrategias sintéticas basadas en reacciones entre reactivos de diorganoestaño y compuestos aromáticos con grupos dicarboxilato. La combinación de óxidos de dialquilestaño con los ácidos ftálico y pseudoftálico resultó en la formación de compuestos poliméricos (ácido ftálico) y en la formación de un sistema macrocíclico trimérico (ácido pseudoftálico). En este sentido, se ha investigado la influencia del disolvente y de los grupos organometálicos presentes sobre el átomo de estaño, en la formación de estas estructuras supramoleculares. La reacción del 2,5-piridindicarboxilato con Me2SnO produce arreglos poliméricos, mientras que con Bu2 SnO y Φ2SnO se forman estructuras ciclotriméricas. En estos arreglos, los átomos de estaño pueden coordinarse adicionalmente a moléculas de disolvente (dms, agua y piridina). El estudio demostró que tanto el tamaño de los grupos en el estaño como el tipo de disolvente utilizado, influyen en la estructura molecular y en el arreglo supramolecular de los compuestos. Adicionalmente, si existen moléculas de agua coordinadas al estaño, se producen arreglos con cavidades suficientemente grandes para la inclusión de moléculas huésped. En el caso de las estructuras supramoleculares con cavidades esféricas, es posible modular el diámetro del espacio variando los sustituyentes orgánicos presentes sobre los átomos de estaño.

En busca de arreglos novedosos de Sn(II), se sintetizaron los compuestos Sn[N(SePΦ2)2]2 y Sn[N(SePiPr2)2]2. El análisis estructural reveló que cambios sutiles, como el tipo de grupos R del esqueleto del ligante, influyen significativamente en los arreglos estructurales observados. El compuesto Sn[N(SePΦ2)2]2 presentó dos tipos de geometría en estado sólido, piramidal y plana cuadrada. La existencia de la geometría plana es notable, ya que los compuestos de Sn(II) tienden a exhibir geometrías no-planas. Estudios teóricos realizados sobre Sn[N(SePΦ2)2]2 atribuyeron la geometría plana a la presencia de interacciones π-π entre los anillos aromáticos del ligante. Sin embargo, la estructura del compuesto Sn[N(SePi Pr2)2]2, con una geometría plana cuadrada sugiere que la geometría de los centros de Sn(II) en estos compuestos depende de cambios sutiles en el grado de polaridad de los enlaces Sn-Se.

El estudio estructural de estanocanos (anillos de ocho miembros con estaño) ha sido una línea de investigación importante en la última década. Un análisis sobre más de 20 estanocanos con fórmula [E(CH2CH2S)2SnR] (E= O, S) (R = ligantes ditiolato; ditiocarbamatos, ditiofosfatos y ditiofosfitos) permitió conocer características estructurales importantes en estos sistemas. Las características más relevantes se resumen a continuación: 1) la presencia casi exclusiva de una conformación bote-silla en los anillos de ocho miembros; 2) la coordinación asimétrica (anisobidentada) de los ligantes ditiolato con la consecuente disminución de la fuerza del enlace transanular SnE, y 3) la presencia casi exclusiva de átomos de estaño hexacoordinados.

Otros estudios sobre ciclos de estaño incluyen un espiroestanoxano trimetálico con un arreglo estructural novedoso. Este compuesto se obtuvo a partir de la reacción de metátesis entre la sal sódica del 2-mercaptoetanol y el nBu3Cl. Utilizando este mismo ligante se han sintetizado diversos estanolanos, donde se observan arreglos supramoleculares a través de interacciones SnO.

Los estudios estructurales con compuestos de plomo son escasos comparados con los de estaño. Se ha investigado la química de coordinación de Pb(II) con los ligantes tetrafenilimidodicalcógenodifosfinicos. La estructura cristalina de Pb[N(OPΦ2)(SPΦ2)] muestra una geometría bipirámide trigonal con la presencia de contactos intermoleculares PbS formando dimeros. Los compuestos Pb[N (EPΦ2)2]2 (E= O, Se) exhiben una geometría similar al compuesto anterior, pero sin la presencia de interacciones intermoleculares. El estudio de Pb(II) con otros ligantes con azufre incluye al compuesto [Pb(S2PMe2)2]2, donde la coordinación quasi-isobidentada del ligante dimetilditiofosfinato al átomo de plomo genera un sistema cíclico de ocho miembros. En el sistema dimérico se presentan asociaciones intermoleculares dando lugar un arreglo supramolecular polimérico en forma de cadenas.


Fósforo, arsénico, antimonio y bismuto


Se examinó la relación entre la fuerza del enlace transanular y las estructuras moleculares de los 1-oxa-4,6-ditiametalocanos [O(CH2 CH2S)2MR] y 1,3,6-tritiametalocanos [S(CH2 CH2S)2MR] (M= As, Sb) utilizando como ligantes exocíclicos R, ditiocarbamatos, ditiofosfatos y ditiofosfitos. Las estructuras moleculares de los arsocanos (M = As) con estos ligantes exocíclicos exhiben coordinación anisobidentada, con lo cual disminuye la fuerza del enlace transanular, a la vez que se presentan geometrías con alto grado de distorsión. Los estibocanos (M = Sb) presentan arreglos similares, pero con la presencia adicional de contactos intermoleculares formando arreglos diméricos.

Se han examinado los patrones de coordinación de ligantes S2AsR2 con bismuto e indio, el Bi[S2AsMe2]3 exhibe arreglos diméricos con coordinación iso- y anisobidentada, mientras que los In[S2AsR2]3 (R=Me, Φ) presentan estructuras monoméricas con coordinación isobidentada.

Se investigó la influencia de la coordinación de ligantes ditiofosfinatos S2PR2 en la geometría molecular de las fenoxarsinas O(C6H4)2AsS2PR2 (R = Me, Et, Φ), ya que pueden contribuir a la formación de contactos intra- e intermoleculares. En los tres casos se observó una coordinación monodentada con los ligantes y en dos casos se presentaron asociaciones diméricas sin que existiera relación directa con los ángulos diedros observados. Las fenoxarsinas E(C6H4)2AsR (E = O, S) pueden ser consideradas como pseudoantracenos y el valor de los ángulos diedros entre los anillos aromáticos permite establecer el grado de planaridad de estos sistemas.

Un estudio estructural sobre los trisquelato M[N(EPΦ2)2]3 (M = Sb, Bi; E = O, S, Se) permitió conocer la tendencia en los patrones de distorsión alrededor de los átomos metálicos, con lo cual demostró que los átomos donadores menos electronegativos y de mayor tamaño, favorecen el efecto de par inerte.

Finalmente, se han preparado compuestos organometálicos de Sb(III) (estibinas) y Bi(III) (bismutinas) con diversos heterociclos (pirol, furano, tiofeno, selenofeno), así como estibinas con ligantes quirales. Algunos de estos compuestos que han demostrado diversos tipos de actividad biológica. Las estibinas con fórmula Sb(2-C4H2ClS) y Sb(2-C4H2MeS) presentaron actividad antitumoral en estudios in vitro, mientras que las bismutinas Bi(2-C4H3X)3 (X= O, S, NMe) presentaron actividad herbicida y reguladora del crecimiento de algunos tipos de plantas.


Azufre, selenio y telurio


Los calcógenos han sido estudiados esencialmente como átomos donadores en una gran variedad de ligantes. Sin embargo, en el caso de los calcógenos más pesados, selenio y telurio, se han realizado estudios sobre los patrones de coordinación de ligantes conteniendo S y Se como átomos donadores. Se estudiaron compuestos de Se(II) con los ligantes dietilditiofosfinato y tetraorganoimidodiselenodifosfinatos. En el compuesto Se(S2PEt2)2, el átomo de selenio exhibe una geometría trigonal plana cuadrada, con coordinación monodentada a los dos ligantes ditiofosfinato y un contacto intermolecular a un átomo de azufre de otra molécula. Las interacciones intermoleculares SeS constituyen un arreglo polimérico, donde la unidad SeS3 representa un arreglo novedoso para sistemas divalentes de Se y Te. Los compuestos Se[N(SePR2)2]2 (R = iPr, Φ) presentaron una geometría plana cuadrada con coordinación isobidentada de los ligantes, sin presencia de asociaciones intermoleculares.

También se han investigado compuestos organometálicos de Te(IV) con una variedad de ligantes ditiolato –ditiocarbamatos, ditiofosfinatos, ditiofosfatos, etcétera. Estos compuestos exhiben una amplia variedad de geometrías de coordinación, además de presentar una tendencia a formar estructuras supramoleculares. Los estudios estructurales de C8H8Te(S2CNR2)[N(SPF2)2] y C4H4Te(S2CNR2)[N(SPF2)2] muestran que la coordinación de distintos tipos de ligantes conteniendo azufre, ditiocarbamato y tetrafenilimidoditiodifosfinato, al átomo de Te(IV) produce sistemas moleculares discretos con la presencia de un par electrónico estereoquímicamente activo. Los compuestos halogenados C8H8TeI(S2PR2) (R = Et, Me), C4H8 TeI(S2CNR2), C4H8TeI(S2PR2) y el bisquelato C8H8Te(S2CNR2)2 presentan asociaciones supramoleculares a través de interacciones TeI o de interacciones TeS.


Halógenos y gases nobles


La química de los halógenos y la química de los gases nobles no se ha cultivado directamente en nuestro país; se cuenta con algunos estudios llevados a cabo con ligantes que contienen flúor, pero cuya química central radica en elementos transicionales, tanto del grupo d como del f, mientras que no existe antecedente alguno de investigación sobre la química de los gases nobles.


Perspectiva sobre la química

de elementos representativos en México


La química de los elementos representativos, en especial de sus aspectos vinculados directamente a la química inorgánica, presenta un rápido desarrollo en nuestro país, un desarrollo que se plasma tanto en un cada vez mayor número de publicaciones en revistas internacionales, como en el número de alumnos de posgrado interesados en el tema. Los avances que seguramente tendrá la química sustentable, que ayudará a dar respuesta a la problemática energética y de calentamiento global que sufre la humanidad involucrará necesaria y prioritariamente a la química de los elementos representativos. Es de esperar que la comprensión de las propiedades química de los elementos alcalinos y alcalinotérreos se convierta en un tema de investigación central para la química no sólo en México sino en el mundo.

Es de señalar que la química de los polímeros inorgánicos, con sus aplicaciones a catálisis y nuevos materiales debería ser un tema de investigación y desarrollo para los químicos mexicanos; sin embargo, la carencia de una vinculación directa entre las diferentes ramas de la química dificulta una comprensión integral de la generación de líneas prioritarias de investigación.

Por último, consideramos que el futuro de la investigación académica en química de los elementos representativos se verá incrementada fuertemente en México, y esperamos que incida en temáticas farmacéuticas, de la ciencia de los materiales, la nanotecnología y la química sustentable.

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Presentación particular

Historia de la Química en México

Química analítica

Fisicoquímica

Química de elementos representativos

Química orgánica

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13 de octubre de 2009

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